鄧亞民，周 敏

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

在我國(guó)煤炭資源中，煉焦煤資源占比較少。據(jù)原國(guó)土資源部2016年9月22日發(fā)布的《中國(guó)礦產(chǎn)資源報(bào)告2016》顯示,我國(guó)煉焦煤已查明儲(chǔ)量2 803.67億t,占我國(guó)煤炭總儲(chǔ)量26.63%，其中，高硫煤所占比重較大，并且高硫煤的開采量逐年增加[1-2]，因此高硫煉焦煤的脫硫利用問題愈加重要。目前煤炭脫硫方法大致可分為物理法、化學(xué)法和生物法等，物理方法應(yīng)用最廣[3]。近年來，微波由于具有選擇性加熱和容積加熱能力，已經(jīng)引起了廣泛關(guān)注[4];微波反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間快，易于控制，具有很好的應(yīng)用前景[5];將微波應(yīng)用于煤炭脫硫的研究已取得相關(guān)成果[6];在微波脫硫中添加化學(xué)助劑，可以提高脫硫率[7]。JORJANI等[8]在微波脫硫中添加過氧乙酸，在最佳條件下，黃鐵礦，有機(jī)質(zhì)和總硫從初始值0.77%、0.67%和1.44%，降低到0.06%、0.42%和0.48%。MESROGHLI等[9]在300 W下對(duì)高硫煤實(shí)施微波輻射2 min導(dǎo)致PAA的最大總硫和有機(jī)硫分別降低約63%和49%。ELSAMAK等[10]利用微波加熱，用HI溶液浸漬原煤后，脫硫率在70%左右?？盒竦萚11]在微波環(huán)境下，用四氫萘和四氯乙烯分別對(duì)新裕煤樣和圪堆煤樣處理效果最好，煤中硫分分別下降10.53%和11.07%。

煤炭在添加助劑后進(jìn)行微波輻照，其介電常數(shù)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。楊箋康等[12]研究表明硫鐵礦和硫酸鹽在微波預(yù)熱下，幾乎全部被脫除。趙冬梅[13]研究了含硫模型化合物(單質(zhì)硫、硫鐵礦、二苯并噻吩)和各種礦物質(zhì)的介電性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)硫鐵礦對(duì)微波的響應(yīng)強(qiáng)烈，而二苯并噻吩不強(qiáng)烈。同理，煤樣中組分介電性質(zhì)的差異，使得在微波照射下，導(dǎo)致選擇性加熱和化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)含硫化合物表面達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，煤質(zhì)溫度仍然很低，這樣既可以脫硫又可避免煤質(zhì)受到破壞[14]。當(dāng)不同的含硫化合物在微波照射時(shí)，可能表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性。

研究脫硫前后煤樣的介電性質(zhì)變化，了解煤中各種組分對(duì)微波的響應(yīng)情況，可為煤的微波脫硫提供理論指導(dǎo)[15]。本文采用了四種不同助劑，酸性助劑選用HCl溶液、堿性助劑選用NaOH溶液、還原性助劑選用HI溶液和氧化性助劑選用HCOOH-H2O2溶液，通過測(cè)試不同助劑脫硫前后介電常數(shù)的變化，分析了不同助劑對(duì)焦煤介電特性的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)用煤樣選自山西新峪焦煤洗選后的精煤，破碎后，研磨至-0.074 mm過篩，再放置于干燥封閉避光的環(huán)境下保存，煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可知，新峪焦煤屬特低灰中高硫煤，全硫?yàn)?.20%。按照《煤中各種形態(tài)硫的測(cè)定方法(GB/T 215—2003)》對(duì)煤樣進(jìn)行形態(tài)硫分析測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2，可知煤中硫以有機(jī)硫?yàn)橹鳎既虻?0.5%。微波脫硫效果與微波作用下煤中硫成分的穩(wěn)定性和微波響應(yīng)特性密切相關(guān)[16]，通過XPS對(duì)煤樣的照射所測(cè)得結(jié)合能[17]，可知煤中各組分硫含量，測(cè)定結(jié)果見表3。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysisof coal samples

表2 形態(tài)硫分析Table 2 Form sulfur analysis

表3 有機(jī)硫的2p3/2結(jié)合能Table 3 2p3/2 binding energy of organic sulfur

1.2 試驗(yàn)儀器與方法

1.2.1 介電特性測(cè)試

在常溫常壓下，將相同條件下成型樣品快速放置在測(cè)試夾具中，校準(zhǔn)后儀器的測(cè)試端口連接到放置樣品夾具的兩端借助專門的測(cè)試夾具，選用傳輸反射法在矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀上測(cè)試出煤粉脫硫前后的介電常數(shù)，以表征其介電特性。矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀型號(hào)為Agilent E5071C，測(cè)定范圍為9 k～6.5 GHz。用煤粉壓成的同軸圓環(huán)柱待測(cè)樣參數(shù)為：外圓直徑為7.00 mm，內(nèi)圓直徑為3.04 mm，長(zhǎng)度誤差±0.04 mm。

1.2.2 微波脫硫?qū)嶒?yàn)

微波反應(yīng)器型號(hào)為EG923KF9-NB型，微波頻率為2.45 GHz，功率可調(diào)分別是900 W、720 W、450 W、270 W和90 W。在微波裝置兩側(cè)開有便于氣體通入、排出的直徑為1.5 cm的小孔。

試驗(yàn)過程：稱取50 g煤樣放入燒瓶中，加入0.5 mL無水乙醇浸潤(rùn)，然后加入30 mL現(xiàn)配置的助劑，攪拌均勻2 min后加入微波反應(yīng)器中，微波功率為720 W，輻照時(shí)間為8 min，反應(yīng)加熱蒸餾出水蒸氣由到頂部的冷卻裝置冷凝回流至燒瓶中，結(jié)束后迅速用50 ℃蒸餾水洗滌樣品至無助劑殘留，然后在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃干燥6 h，最后制樣，以供測(cè)試并計(jì)算其脫硫率。煤樣的收率計(jì)算見式(1)，煤樣的脫硫率計(jì)算見式(2)。

(1)

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 鹽酸溶液對(duì)新峪焦煤介電特性的影響

由表4可知，在外在條件為2.45 GHz的微波頻率輻照下，HCl溶液處理后煤樣收率基本保持不變，都在98%上下浮動(dòng)，與空白組的收率基本一致。說明煤樣的脫硫率基本與HCl溶液濃度無明顯聯(lián)系。當(dāng)鹽酸溶液濃度從0.01 mol/L增加到1.00 mol/L時(shí)，煤樣硫分脫除率從3.98%增加到7.92%，當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增加到5.00 mol/L時(shí)，煤樣硫分脫除率降低到6.91%。

表4 微波輻照不同濃度的鹽酸溶液后煤樣的收率、硫分含量及脫除率Table 4 Yield,sulfur content and removal rate ofcoal samples after microwave irradiation of differentconcentrations of hydrochloric acid solution

由圖1可以看出：在微波頻段0.1～6.5 GHz范圍中，在HCl溶液處理過試驗(yàn)樣品后，相對(duì)介電常數(shù)的曲線變化趨勢(shì)與空白組大致一樣，都呈下降趨勢(shì)；隨著微波頻率的增加，樣品經(jīng)處理后相對(duì)介電常數(shù)下降幅度較之空白組變大；相對(duì)介電常數(shù)和下降速度則隨著鹽酸處理濃度的增加而增加。鹽酸的介電常數(shù)為4～12，高于煤樣數(shù)值，表明不存在大量的鹽酸殘存在經(jīng)過鹽酸溶液處理后的煤樣，但煤樣變得不容易被極化，表明煤中的部分組分發(fā)生了性質(zhì)上的變化或被洗出。微波聯(lián)合助劑脫硫，通過添加助劑改善脫硫效果，一方面，它與煤中的含硫化合物反應(yīng)，提供化學(xué)反應(yīng)活性；另一方面，絕大多數(shù)的助劑是離子型化合物，對(duì)微波有強(qiáng)烈的耦合作用，可以提高反應(yīng)體系對(duì)微波能量的吸收，提供物理活性。采用穆斯堡爾光譜手段研究煤中無機(jī)硫，試驗(yàn)結(jié)果表明，煤中無機(jī)硫主要存在于黃鐵礦中，并認(rèn)為微波選擇性加熱導(dǎo)致煤中黃鐵礦與煤組分發(fā)生原位熱化學(xué)反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物易溶于酸，從而脫除。

圖1 鹽酸溶液處理后的新峪焦煤的相對(duì)介電常數(shù)Fig.1 Relative dielectric constant of neodymium coking coal treated with hydrochloric acid solution

2.2 氫氧化鈉溶液對(duì)新峪焦煤介電特性的影響

在外在條件為2.45 GHz的微波頻率輻照下，NaOH溶液處理煤樣的收率基本都在96%以上。新峪焦煤的脫硫率也伴隨著氫氧化鈉溶液的溶度的增高而增加，當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度從0.05 mol/L增加到1.00 mol/L時(shí)，煤樣硫分脫除率從4.29%增加到9.11%，以上可由表5看出。在濃度和時(shí)間都更高的情況下，氫氧化鈉才能更加明顯地脫除掉煤中含硫化合物，并且效果更明顯的是熔融狀態(tài)的苛性堿[18-20]。

如圖2所示，在0.1～6.5 GHz頻段范圍內(nèi)，經(jīng)過氫氧化鈉溶液處理后：煤樣的相對(duì)介電常數(shù)曲線變化趨勢(shì)基本與空白組一致——相對(duì)介電常數(shù)隨著微波頻率的增加而開始下降；煤樣介電常數(shù)的變化

表5 微波輻照不同濃度的氫氧化鈉溶液后煤樣的收率、硫分含量及脫除率Table 5 Yield,sulfur content and removal rate of coalsamples after microwave irradiation of differentconcentrations of sodium hydroxide solution

圖2 氫氧化鈉溶液處理后的新峪焦煤的相對(duì)介電常數(shù)曲線Fig.2 Relative dielectric constant curve of fresh coking coal after sodium hydroxide solution treatment

與氫氧化鈉的濃度變化之間也并無明顯關(guān)聯(lián)；在空白組兩側(cè)都有介電常數(shù)曲線分布。如果不考慮0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液處理的煤樣曲線，那么相對(duì)介電常數(shù)則隨著濃度增加而遞增——以空白組為界，氫氧化鈉曲線較低濃度的位于下方，較高濃度的位于上方。氫氧化鈉溶液的相對(duì)介電常數(shù)隨濃度的增加而降低，且低于液態(tài)水的相對(duì)介電常數(shù)。經(jīng)微波照射后，煤中的硫和氫氧化鈉較煤本身更容易進(jìn)行選擇性地加熱，將煤中硫鐵礦硫及有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成硫化物與亞硫酸鹽，進(jìn)而脫除。但是反應(yīng)需要條件，堿性助劑熔融態(tài)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，效果都會(huì)更好，本試驗(yàn)受條件限制未做進(jìn)一步研究。

2.3 氫碘酸溶液對(duì)新峪焦煤介電特性的影響

由表6可知，在2.45 GHz的微波頻率輻照下，氫碘酸溶液處理后的煤樣收率基本都在97%以上。隨著氫碘酸溶液濃度從0.01 mol/L增加到0.50 mol/L，煤樣硫分脫除率從7.63%增加到10.63%，當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增加到1.00 mol/L時(shí)，脫除率又下降到9.95%。

表6 微波輻照不同濃度的氫碘酸溶液后煤樣的收率、硫分含量及脫除率Table 6 Yield,sulfur content and removal rate of coalsamples after microwave irradiation of differentconcentrations of hydriodic acid solution

如圖3所示，在0.1～6.5 GHz頻段范圍內(nèi)，經(jīng)過氫碘酸處理后的煤樣相對(duì)介電常數(shù)變化趨勢(shì)隨著頻率的增加而減小，與空白組一致；除1 mol/L的氫碘酸落在空白組曲線下方，其他的相對(duì)介電常數(shù)曲線都在原煤與空白組之間；煤樣的相對(duì)介電常數(shù)隨著氫碘酸溶液濃度的增加而先增后減，且降低的幅度較大。微波照射下，還原性助劑會(huì)與煤中帶有正電性的硫原子發(fā)生逐步還原反應(yīng)，煤樣中砜類被還原為亞砜，煤樣中部分亞砜被還原為硫醇(硫醚)，煤樣中噻吩類被還原為硫醇類，從而達(dá)到脫硫目的。

2.4 甲酸-過氧化氫溶液對(duì)新峪焦煤介電特性的影響

由表7可知，外在條件為2.45 GHz的微波頻率輻照下，甲酸-過氧化氫(摩爾比=1∶1)溶液處理后的煤樣收率都在97%以上。隨著溶液濃度從0.01 mol/L到0.10 mol/L，脫除率在6.39%到7.00%之間，當(dāng)濃度增加到0.50 mol/L時(shí)，脫除率為11.65%。

圖3 氫碘酸處理后的新峪焦煤的相對(duì)介電常數(shù)曲線Fig.3 Relative dielectric constant curve of neodymium coking coal after hydriodic acid treatment

表7 微波輻照不同濃度的甲酸-過氧化氫溶液后煤樣的收率、硫分含量及脫除率Table 7 Yield,sulfur content and removal rate of coalsamples after different concentrations of formicacid-hydrogen peroxide solution irradiatedby microwave

甲酸+過氧化氫濃度/(mol/L)w/%St,d/%SR(ad)/%SR′(ad)/%0.0197.372.126.393.860.0597.222.107.004.340.1098.142.096.805.030.5096.742.0111.658.681.0098.591.9811.3910.12空白組97.712.164.111.86

如圖4所示，在0.1～6.5 GHz頻段范圍內(nèi)，經(jīng)過甲酸-過氧化氫溶液處理后的煤樣相對(duì)介電常數(shù)高于空白組煤樣，低于原煤；在0.1～1.0 GHz頻段內(nèi)，隨著頻率增加而相對(duì)介電常數(shù)快速降低的階段，同時(shí)有三個(gè)較突出的峰值；煤樣的相對(duì)介電常數(shù)趨于穩(wěn)定且不會(huì)隨著頻率的增加而緩慢下降。跟空白組煤樣對(duì)照來看，開始出現(xiàn)較為明顯的不同是在約3.5 GHz處。隨著甲酸-過氧化氫的濃度增加，相對(duì)介電常數(shù)先增加后降低，但是相對(duì)介電常數(shù)在濃度較高時(shí)并無明顯區(qū)別。在甲酸溶液提供酸性環(huán)境下，過氧化氫溶液產(chǎn)生具有極強(qiáng)親電子性的氫氧根離子OH-，其可以選擇性地與煤中的負(fù)電中心硫原子發(fā)生反應(yīng)，使硫醇硫、噻吩硫與硫化物硫部分氧化為可溶的硫化物，黃鐵礦硫也可被氧化為甲基磺酸和硫酸鹽，從而脫除煤中硫分[7]。

圖4 甲酸-過氧化氫溶液處理后的新峪焦煤的相對(duì)介電常數(shù)曲線Fig.4 Relative dielectric constant curve of neodymium coking coal treated with formic acid-hydrogen peroxide solution

3 結(jié) 論

1) 在0.1～6.5 GHz頻段范圍內(nèi)，鹽酸溶液、甲酸-過氧化氫溶液、氫碘酸溶液和氫氧化鈉溶液處理后的煤樣介電常數(shù)變化幅度較為平穩(wěn)。隨著鹽酸溶液的濃度從0.01 mol/L增加到5.00 mol/L，煤樣相對(duì)介電常數(shù)也對(duì)應(yīng)增加。當(dāng)鹽酸溶液濃度從0.01 mol/L增加到1.00 mol/L時(shí)，煤樣硫分脫除率從3.98%增加到7.92%，當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增加到5.00 mol/L時(shí)，煤樣硫分脫除率降低到6.91%。

2) 在0.1～6.5 GHz頻段范圍內(nèi)，煤樣經(jīng)氫氧化鈉溶液處理后，相對(duì)介電常數(shù)隨著微波頻率的增加而降低。如果忽略0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液處理的煤樣曲線，隨著溶液濃度從0.05 mol/L遞增到2.00 mol/L，相對(duì)介電常數(shù)也相應(yīng)遞增。當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度從0.05 mol/L增加到1.00 mol/L時(shí)，煤樣硫分脫除率從4.29%增加到9.11%。

3) 在0.1～6.5 GHz頻段范圍內(nèi)，處理后的煤樣相對(duì)介電常數(shù)隨著微波頻率的增加而降低，但下降速度減緩。隨著氫碘酸溶液濃度從0.01 mol/L增加到0.50 mol/L，煤樣硫分脫除率從7.63%增加到10.63%，當(dāng)溶液濃度繼續(xù)增加到1.00 mol/L時(shí)，脫除率又下降到9.95%。

4) 甲酸-過氧化氫溶液處理后的煤樣相對(duì)介電常數(shù)曲線趨于穩(wěn)定，不再隨頻率的增加緩慢下降，在6.0 GHz后曲線開始上揚(yáng)。在3.5 GHz處，介電常數(shù)先升高后降低，這種反應(yīng)體系不均勻可能是與過氧化氫分子極性較大，微波照射下未與煤樣反應(yīng)就逃逸出反應(yīng)體系有關(guān)。隨著溶液濃度從0.01 mol/L增加到0.10 mol/L，脫除率在6.39%到7.00%之間，當(dāng)濃度增加到0.50 mol/L時(shí)，脫除率為11.65%。

5) 本文研究的四種助劑的介電常數(shù)，均隨著頻率增加而下降。四組助劑試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比來看，在助劑用1 mol/L氫碘酸溶液時(shí)，介電常數(shù)整體趨勢(shì)最低。助劑用0.50 mol/L甲酸-過氧化氫溶液時(shí)，新峪焦煤硫分脫除率最高，為11.65%。