邢 軍，胡競(jìng)文，李 翠，邱景平，孫曉剛

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.山東省招遠(yuǎn)第一中學(xué)，山東 招遠(yuǎn) 265400)

隨著充填采礦的發(fā)展，目前普通硅酸鹽水泥已成為大多數(shù)充填礦山使用最普遍、使用量最大的膠凝材料，但其成本高，在生產(chǎn)過程中會(huì)消耗大量能源、資源(如石灰石、黏土等不可再生資源)，排放大量有害氣體。為了減輕和避免硅酸鹽水泥生產(chǎn)給環(huán)境造成的污染，人們開始盡可能減少硅酸鹽熟料用量，尋找新的綠色膠凝材料[1-2]全部(或部分)替代硅酸鹽水泥熟料。其中，堿激發(fā)無(wú)機(jī)膠凝材料是常溫下制備膠凝材料的新方向。隨著我國(guó)冶煉工業(yè)的發(fā)展，高爐礦渣作為冶金行業(yè)的處理難題，其二次利用引起了國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的關(guān)注，有研究表明高爐礦渣屬于硅酸鹽類物質(zhì)，具有同水泥相似的膠凝性能，在適當(dāng)條件下可作為一種新型的水泥替代料[3-5]。為此，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者進(jìn)行了高爐礦渣特性制備堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料的研究，研究表明，堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料的使用，可克服充填采礦中傳統(tǒng)水泥膠結(jié)劑早期強(qiáng)度低、水化熱高、成本高等不足，有利于地下充填采礦的更廣泛應(yīng)用[6-7]。

高爐礦渣是生鐵冶煉過程中從高爐中排出的一種廢渣，其活性較低，常用氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等強(qiáng)堿來(lái)激發(fā)其膠凝活性，但這些堿激發(fā)劑具有較強(qiáng)的腐蝕性，不利于安全生產(chǎn)，且NaOH和KOH來(lái)源不足、成本高昂，不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。因氧化鈣(CaO)具有來(lái)源廣、易獲得、成本相對(duì)較低且作為反應(yīng)物時(shí)對(duì)儀器的損害相對(duì)較小等優(yōu)點(diǎn)，另外，CaO在反應(yīng)過程中還能為反應(yīng)體系提供大量游離的Ca2+，使體系更易形成水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)，從而增強(qiáng)堿激發(fā)膠凝材料相關(guān)的物理性能，在當(dāng)前堿激發(fā)膠凝材料研究中得到了廣泛運(yùn)用[8-11]。但CaO屬于弱堿性激發(fā)劑，其能夠激發(fā)出來(lái)的游離Ca2+是有限的，需額外添加鈣鹽來(lái)提供反應(yīng)所需的足量的Ca2+；而且有研究表明[12-14]，石膏硫酸鹽也能激發(fā)礦渣活性，生成鈣礬石晶體(AFt)，從而提高高爐礦渣的強(qiáng)度，但僅用硫酸鹽激發(fā)高爐礦渣膠凝活性的效果不明顯，還需在堿激發(fā)作用下其活性才能較完全地被激發(fā)出來(lái)。因此，采用氧化鈣-石膏硫酸鹽作為復(fù)合添加劑，兩者互相彌補(bǔ)、互相促進(jìn)，可以更加充分地激發(fā)高爐礦渣的膠凝活性和提高膠凝材料的膠凝能力[11,15-16]。為此，本文利用復(fù)合激發(fā)劑激發(fā)原理，探討石膏對(duì)氧化鈣激發(fā)高爐礦渣膠凝性能影響，這對(duì)堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料在地下充填采礦的更廣泛應(yīng)用具有一定的理論指導(dǎo)意義。丁鑄等[13]、王復(fù)生等[14]驗(yàn)證了石膏摻量5%、養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，高爐礦渣在硅酸鹽水泥中活性激發(fā)效果較好。本文擬利用實(shí)驗(yàn)對(duì)不同石膏摻量下(0%、5%、10%和15%)堿激發(fā)爐渣膠凝材料28 d的強(qiáng)度變化進(jìn)行研究。通過X射線衍射和掃描電鏡分別觀察28 d齡期材料水化產(chǎn)物的物相組成和微觀形貌的變化情況，分析堿激發(fā)爐渣膠凝材料強(qiáng)度變化的原因；通過壓汞法測(cè)試28 d齡期材料的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步說明堿激發(fā)爐渣膠凝材料強(qiáng)度變化的原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中使用的高爐礦渣取自河南，氧化鈣(分析純，含量≥98%，粉狀)和石膏(分析純，含量≥99%，粉狀)自購(gòu)。高爐礦渣的主要化學(xué)成分見表1。

研究不同石膏摻量下堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的變化情況，分別添加0%、5%、10%和15%用量的石膏，堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料的配比見表2。

表1 高爐礦渣的主要成分Table 1 Main components of blast furnace slag

表2 膠凝材料配比Table 2 Ratio of the cementing material

圖1 高爐礦渣的原料粒度分布圖Fig.1 Particle size distribution of raw materials for blast furnace slag

1.2 堿激發(fā)膠凝材料的制備及性能分析方法

將高爐礦渣經(jīng)球磨機(jī)進(jìn)行粉磨后比表面積達(dá)到500～700 m2/kg，高爐礦渣的原料粒度分布如圖1所示。按表2中膠凝材料配比制備堿激發(fā)膠凝材料，將堿激發(fā)膠凝材料用SJ-160水泥凈漿攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，充分?jǐn)嚢韬笞⑷?0 mm×50 mm規(guī)格的模具中，48 h后脫模，脫模后用聚氯乙烯塑料薄膜密封，并放在YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至28 d齡期(養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃，濕度為90%)，得到試驗(yàn)試塊。采用NYL-200D型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定養(yǎng)護(hù)28 d齡期內(nèi)試塊的抗壓強(qiáng)度，平行3個(gè)試塊強(qiáng)度取平均值，強(qiáng)度誤差值控制在15%以內(nèi)；將養(yǎng)護(hù)28 d后的試塊置于異丙醇[17-19]中浸泡5 d以中止水化反應(yīng)，將試塊取出干燥，將不同石膏摻量下部分試塊切成邊長(zhǎng)約為20 mm的正方體小塊，采用掃描電鏡(SEM)觀察其微觀結(jié)構(gòu)，壓汞法(MIP)測(cè)試其孔隙結(jié)構(gòu)，剩余的試塊碎磨至74 μm進(jìn)行XRD圖譜分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同石膏摻量對(duì)堿激發(fā)膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

采用NYL-200D型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定養(yǎng)護(hù)28 d齡期試塊的抗壓強(qiáng)度，不同石膏摻量下試塊的抗壓強(qiáng)度見表3。直觀反映不同石膏摻量下試塊的抗壓強(qiáng)度的變化情況如圖2所示。由表3和圖2可知，未添加石膏時(shí)，試塊的強(qiáng)度為16.63 MPa。添加石膏后，試塊的抗壓強(qiáng)度隨石膏摻量的增加先提高再降低；當(dāng)石膏摻量為10%時(shí)，試塊的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大(約為22.20 MPa)；繼續(xù)增加石膏的用量，試塊的抗壓強(qiáng)度開始大幅度降低，但從圖2可以發(fā)現(xiàn)添加石膏用量至15%時(shí)，試塊的抗壓強(qiáng)度雖有所下降，卻仍大于未添加石膏試塊的強(qiáng)度。由此說明，在堿激發(fā)膠凝材料反應(yīng)體系中，添加適量的石膏，可以提高試塊的抗壓強(qiáng)度。

表3 不同石膏摻量下28 d齡期試塊的抗壓強(qiáng)度Table 3 Compressive strength of the curing 28 d test blockswith different gypsum dosage

2.2 不同石膏摻量對(duì)堿激發(fā)膠凝材料反應(yīng)產(chǎn)物的影響

不同石膏摻量下堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊28 d水化產(chǎn)物的XRD圖譜見圖3。

圖2 不同石膏摻量下28 d齡期試塊的抗壓強(qiáng)度曲線Fig.2 Compressive strength curves of the curing 28 d test blocks with different gypsum dosage

圖3 不同石膏摻量下28 d齡期試塊的XRD圖譜Fig.3 XRD map of the curing 28 d blocks with different gypsum dosage

BFS為未參與任何反應(yīng)的純高爐礦渣，由圖3可知，BFS的主晶相為石英和鈣鋁黃長(zhǎng)石；在堿激發(fā)膠凝材料中未加石膏時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物為水化硅酸鈣(C-S-H)、方解石、氫氧化鈣、水鋁黃長(zhǎng)石以及水滑石物相，當(dāng)加入石膏后，水化生成物的物相種類發(fā)生了變化，除了出現(xiàn)以上物相外，反應(yīng)體系中還出現(xiàn)了鈣礬石晶體，且隨石膏摻量的增加，水化生成物中鈣礬石晶體的生成量有繼續(xù)增加的趨勢(shì)[15]；繼續(xù)增加石膏的用量，水化生成物的物相中還出現(xiàn)了一定量的石膏物相[12,20]。具體分析如下所述。

對(duì)比BFS和0%石膏摻量的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，高爐礦渣在堿性條件下發(fā)生水化反應(yīng)會(huì)生成大量的水化硅酸鈣(C-S-H)和氫氧化鈣，由此可以說明CaO能夠有效地激發(fā)高爐礦渣的膠凝活性；對(duì)比0%石膏摻量和5%石膏摻量的水化生成物的物相，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了一定量的鈣礬石物相；對(duì)比5%石膏摻量10%石膏摻量的物相，水化生成物的物相種類并沒有明顯的改變，但隨著鈣礬石晶體的產(chǎn)生，水化硅酸鈣(C-S-H)的生成量有較大的提高，氫氧化鈣的生成量有所減少，結(jié)合圖2可知，鈣礬石晶體和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠相結(jié)合可進(jìn)一步提高堿激發(fā)材料的強(qiáng)度。對(duì)比10%石膏摻量和15%石膏摻量，可以明顯看出出現(xiàn)了新的石膏物相，而且氫氧化鈣的生成量有很大的提高，這主要是高爐礦渣中溶解的鋁離子和鈣離子不足以和石膏中溶解出來(lái)的硫酸根離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的鈣礬石晶體，從而使物相中出現(xiàn)了一定的石膏物相，結(jié)合圖2可知，在反應(yīng)體系中添加過量的石膏可能會(huì)降低了堿激發(fā)材料的強(qiáng)度。

但僅從反應(yīng)的生成物上不足以說明堿激發(fā)膠凝材料在加入石膏后抗壓強(qiáng)度明顯上升和添加過多石膏后抗壓強(qiáng)度大幅度下降的原因，還需要從堿激發(fā)膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部特征方面深入分析膠凝材料試塊的強(qiáng)度變化的原因。

圖4 不同石膏摻量下28 d齡期試塊的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of the curing 28 d test blocks with different gypsum dosage

2.3 石膏摻量對(duì)堿激發(fā)膠凝材料的微觀形貌和孔隙特征的影響

圖4為不同石膏用量下堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊在掃描電鏡(SEM)下的微觀形貌。圖4中1 μm圖是4 μm圖的局部放大圖，4 μm圖中方框處即為1 μm圖表示部分，具體分析如下所述。

圖4(a)和圖4(b)分別為4 μm和1 μm的未摻石膏試塊的微觀形貌，從圖4中可以看出未摻石膏試塊的表面有大小不一的孔隙、氫氧化鈣晶體和水化硅酸鈣(C-S-H)膠凝；當(dāng)石膏摻量為5%時(shí)，試塊的表面出現(xiàn)了一定量的鈣礬石晶體，試塊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)相比未添加石膏時(shí)變得致密且少孔隙，但還是觀察到了相對(duì)較大的孔隙(圖4(c)和圖4(d))，結(jié)合圖2和圖3可知，添加石膏會(huì)促進(jìn)堿激發(fā)反應(yīng)體系生成鈣礬石晶體，在試塊內(nèi)部形成致密的結(jié)構(gòu)，從而提高堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊的強(qiáng)度；當(dāng)石膏摻量為10%時(shí)，試塊的表面變得更加光滑，在試塊內(nèi)部并沒有觀察到較大的孔隙，只觀察到了兩條不完全貫穿的微觀裂隙(圖4(e)和圖4(f))，結(jié)合圖2和圖3可知，大量的鈣礬石晶體和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠在反應(yīng)體系中相互交織、聚集，并不斷填充至孔隙中，使水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變得更加致密，可大幅度提高堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊的強(qiáng)度；當(dāng)石膏摻量過多，達(dá)到15%時(shí)，試塊的內(nèi)部和表面出現(xiàn)了一定量的石膏晶體，另外還出現(xiàn)了一些大小不一的孔隙(圖4(g)和圖4(h))，出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能是因?yàn)閾饺脒^量石膏時(shí)，多余的石膏無(wú)法與反應(yīng)體系中的物質(zhì)反應(yīng)，雜亂的分布于體系之中形成孔隙，結(jié)合圖2和圖3可知，孔隙增多或水化物中產(chǎn)生的石膏晶體可能會(huì)降低堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊的強(qiáng)度。

利用壓汞法測(cè)試不同石膏摻量下28 d齡期堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊的孔隙和孔徑分布情況，分別見表4和圖5。

由圖5可知，當(dāng)添加石膏5%后試塊孔隙的直徑有很大的改變，粒徑相對(duì)較小的孔隙的數(shù)量迅速增加，同時(shí)試塊的孔隙率也有明顯的增加，結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析，說明鈣礬石晶體的出現(xiàn)在一定程度上會(huì)改變?cè)噳K內(nèi)部小孔隙的分布情況，從而影響試塊的強(qiáng)度變化；當(dāng)石膏摻量為10%時(shí)，相對(duì)較大孔徑的孔隙有進(jìn)一步的減少，試塊的孔隙率也有一定量的降低，結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析，說明孔隙結(jié)構(gòu)越致密，試塊的強(qiáng)度越高；當(dāng)石膏摻量達(dá)到最大值15%時(shí)，試塊的孔隙率和孔隙的直徑都有所下降[20]，結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析可知，在堿激發(fā)膠凝材料反應(yīng)體系中，添加石膏，生成了鈣礬石晶體和一定量的石膏晶體，這些晶體在試塊孔隙中可起到一定的填充作用，從而減小試塊的大孔徑分布，降低試塊的孔隙率；但由表4可以發(fā)現(xiàn)，石膏摻量為15%的微孔隙總體積相對(duì)于石膏摻量為10%時(shí)是增多了，結(jié)合強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)分析，說明添加過量石膏，多余的石膏無(wú)法與反應(yīng)體系中的物質(zhì)充分反應(yīng)，生成過多的石膏晶體聚集在試塊表面形成小孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不夠致密，從而降低了堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊的強(qiáng)度。

圖5 不同石膏摻量下28 d齡期試塊的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of the curing 28 d test blocks with different gypsum dosage

3 結(jié) 論

1) CaO是一種相對(duì)較為安全的堿性激發(fā)劑，能夠有效地激發(fā)高爐礦渣的膠凝活性，使高爐礦渣發(fā)生水化反應(yīng)生成大量的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和氫氧化鈣晶體。

2) 石膏在氧化鈣激發(fā)高爐礦渣膠凝性能反應(yīng)體系中不僅可作為強(qiáng)度增強(qiáng)劑，而且還具有一定的硫酸鹽激發(fā)劑性能，能夠激發(fā)高爐礦渣的膠凝活性。①作為強(qiáng)度增強(qiáng)劑時(shí)，在氧化鈣為堿激發(fā)劑激發(fā)高爐礦渣膠凝活性的條件下，添加適量的石膏，可以提高堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊的抗壓強(qiáng)度，但當(dāng)石膏摻量過多時(shí)，試塊的抗壓強(qiáng)度會(huì)有所下降。本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)物配比為高爐礦渣(75%)、氧化鈣(15%)、石膏(10%)和水灰比(0.4)，養(yǎng)護(hù)28 d后試塊的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到22.20 MPa。②作為硫酸鹽激發(fā)劑激發(fā)高爐礦渣的膠凝活性時(shí)，添加適量石膏，氧化鈣-石膏硫酸鹽復(fù)合激發(fā)劑激發(fā)，可促進(jìn)堿激發(fā)反應(yīng)體系生成更多的C-S-H凝膠和鈣礬石晶體，在堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊內(nèi)部形成更加致密的結(jié)構(gòu)，從而減小試塊內(nèi)部大孔隙的分布，降低孔隙率，最終提高堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊的抗壓強(qiáng)度；但摻入過量石膏，反應(yīng)體系中多余的石膏無(wú)法反應(yīng)完全，過多的石膏晶體聚集在試塊的表面，形成不致密的孔隙結(jié)構(gòu)，從而降低堿激發(fā)高爐礦渣膠凝材料試塊的抗壓強(qiáng)度。