高 濤，趙 靜

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

油頁巖是一種主要由無機(jī)礦物質(zhì)組分和有機(jī)質(zhì)(瀝青和干酪根)組成的沉積巖。油頁巖中的有機(jī)質(zhì)在高溫作用下會發(fā)生熱解發(fā)生，熱解之后生成頁巖油和頁巖氣[1-3]。油頁巖是石油和天然氣較好的補(bǔ)充和替代能源，在國際石油價格持續(xù)走高的形勢下，是目前研究較為廣泛的非常規(guī)油氣資源，其綜合開發(fā)利用已受到全世界各國的關(guān)注[4-5]。我國擁有十分豐富的油頁巖資源，根據(jù)已探明的數(shù)據(jù)顯示，我國的油頁巖儲量居于世界第二位[6-7]。因此,研究如何有效地開發(fā)利用油頁巖，非常有利于緩解我國目前的能源危機(jī)問題[8-9]。目前油頁巖的開發(fā)方式主要有兩種——地面干餾和原位注熱開采。從地下采出的油頁巖在地面進(jìn)行干餾會生成大量的灰渣，目前已有大量的研究表明這種灰渣可用于制造水泥、建筑材料，還可用于做分子篩、吸附劑等[10-11]。雖然可以將油頁巖灰渣變廢為寶，但是油頁巖灰渣的堆積對環(huán)境造成嚴(yán)重的影響，原位注熱開采油頁巖可避免地面開采帶來的環(huán)境影響。原位熱解后會有油氣物質(zhì)產(chǎn)出，其產(chǎn)出率的主要影響因素是孔隙的結(jié)構(gòu)和連通性，因此油頁巖的孔隙特征也是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)[12-13]。本文以產(chǎn)自撫順西露天礦的油頁巖樣為研究對象，通過試樣在不同溫度條件下的失重規(guī)律，分析研究了油頁巖的熱解特性，然后基于顯微CT實(shí)驗(yàn)研究對不同溫度作用下油頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。

1 不同溫度作用下油頁巖熱解特性

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

失重規(guī)律的研究采取粉狀和塊狀2種規(guī)格，實(shí)驗(yàn)樣品采自中國撫順西露天礦。

粉狀試樣先用煤巖粉碎機(jī)進(jìn)行研磨后，再用瑪瑙研缽進(jìn)行手工研磨，以確保使用巖樣完全混合。實(shí)驗(yàn)使用北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的DTU-2B熱重分析儀，采用高純氮?dú)庾鳛檩d氣，控制樣品質(zhì)量為25 mg左右，升溫速率為5 ℃/min，熱解最高溫度設(shè)定為600 ℃。

塊狀試樣為直徑3.8 mm、高15 mm的圓柱體，為避免試樣發(fā)生氧化，使用鋁箔紙包裹試樣，然后置于馬沸爐內(nèi)進(jìn)行加熱，加熱的目標(biāo)溫度為常溫、100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃，加熱至目標(biāo)溫度后在馬弗爐內(nèi)自然冷卻至室溫。記錄每個油頁巖試樣在加熱前后的質(zhì)量數(shù)據(jù)，以分析研究撫順油頁巖的熱解失重規(guī)律。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

熱重分析儀可得到連續(xù)升溫過程的失重?cái)?shù)據(jù)，選取目標(biāo)溫度的數(shù)據(jù)繪制曲線。圖1為油頁巖粉樣和塊樣在溫度升高過程中的熱解失重曲線，其中塊樣的原始重量約為0.25 g，粉樣的原始重量約為25 mg。從圖1中可以看出，兩種油頁巖試樣在經(jīng)過高溫作用后，熱解失重均較為明顯，塊樣的失重率為20.74%，粉樣的失重率為20.98%，熱解過程可以分為兩個階段。

1) 第一階段為常溫～300 ℃。溫度升高至200 ℃過程中失重的主要因素是水分的析出；在溫度低于100 ℃時，塊樣和粉樣的失重規(guī)律基本一致，升溫至200 ℃時，兩種煤樣的曲線出現(xiàn)明顯差異，粉樣的失重率約為塊樣的一半，主要原因是油頁巖樣在研磨的過程中，表面水和部分吸附水進(jìn)行了揮發(fā)；200 ℃到300 ℃這一升溫階段主要為有機(jī)質(zhì)中瀝青質(zhì)的軟化階段，塊樣和粉樣的失重曲線下降均較平緩，油頁巖的失重不明顯。

2) 第二階段為300～600 ℃。在這一溫度段屬于撫順油頁巖的主要熱解段，由圖1可以看出，在此階段兩種試樣的失重曲線均急劇下降，表明在溫度升高至300 ℃后油頁巖內(nèi)部發(fā)生了劇烈的熱解反應(yīng)，計(jì)算得出塊樣的失重率為18.09%，粉樣的失重率為19.97%。粉樣的失重率高于塊樣，分析其主要原因是粉樣的粒徑較小，熱解反應(yīng)更加充分。

圖1 撫順油頁巖升溫過程的失重規(guī)律Fig.1 Relationship between weightlessness of Fushun oil shale and temperature

2 不同溫度作用下油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用高精度(μm級)顯微CT試驗(yàn)分析系統(tǒng)，型號為μCT225kVFCB，實(shí)驗(yàn)所用試樣為上一個熱重實(shí)驗(yàn)中經(jīng)過馬弗爐加熱熱解后的油頁巖試樣。選取常溫和高溫段(400 ℃、500 ℃和600 ℃)的試樣作為研究對象。

將試樣固定于顯微CT掃描工作臺上，首先完成對掃描的各項(xiàng)參數(shù)的設(shè)置調(diào)節(jié)，本次實(shí)驗(yàn)設(shè)定的放大倍數(shù)為100倍，可實(shí)現(xiàn)對1.94 μm的孔隙的分辨，然后開始掃描試樣。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 孔隙平面連通性特征

掃描完成后，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重建處理，最終得到了試樣的橫向剖面圖像。不同溫度下?lián)犴樣晚搸r顯微CT圖像見圖2，圖2中白色部分為礦物質(zhì)，灰色部分為有機(jī)質(zhì)，黑色部分為油頁巖內(nèi)部的孔隙和裂隙。從圖2中可以看出，未加熱時的油頁巖樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密，幾乎看不到孔隙、裂隙的存在，經(jīng)過高溫?zé)峤庾饔煤螅谟晚搸r內(nèi)部形成了分布不均勻的裂隙，主要原因是溫度作用使得試樣內(nèi)部發(fā)生熱破裂，在圖中看不到明顯的物質(zhì)損失。為了便于分析，在顯微CT圖像中選取最大內(nèi)接正方形區(qū)域來進(jìn)行二值化處理，從而得到不同溫度下?lián)犴樣晚搸r的二值化圖像 (圖3)。從圖3中可以看出，未加熱時的油頁巖內(nèi)部孔隙分布較少，隨著溫度的升高，在油頁巖的內(nèi)部有大量的孔隙形成，孔隙的數(shù)目逐漸增多，其中有部分孔隙連通成為較大的孔隙團(tuán)，孔隙率不斷增大，但絕大部分孔隙仍維持相對孤立分布的狀態(tài)，連通性差。

圖2 不同溫度下?lián)犴樣晚搸r顯微CT圖像Fig.2 Micro CT images of Fushun oil shale at different temperatures

圖3 不同溫度下?lián)犴樣晚搸r二值化圖像Fig.3 Binarization image of Fushun oil shale at different temperatures

2.2.2 孔隙三維空間連通性特征

在每個試樣上選取4個區(qū)域(圖4)，對其顯微CT圖像進(jìn)行三維重建，重建區(qū)域的尺寸為350×350×350個像素(單個像素的大小為1.94 μm),最終得到不同溫度下油頁巖樣CT三維重建圖像(圖5)。利用CT分析系統(tǒng)對重建圖像進(jìn)行分析，所得數(shù)據(jù)包括孔隙率、孔隙團(tuán)總數(shù)、最大孔隙團(tuán)包含像素點(diǎn)數(shù)量和逾滲概率，相互連通的孔隙即為一個孔隙團(tuán)，孔隙團(tuán)內(nèi)包含的像素?cái)?shù)量即為孔隙團(tuán)的大小，最大孔隙團(tuán)的體積與三維重建區(qū)域體積的比值就是逾滲概率。

圖4 三維重建區(qū)域示意圖Fig.4 Schematic diagram of 3D reconstruction area

圖5 不同溫度下油頁巖樣CT三維重建圖像Fig.5 Reconstructed 3D CT images of oil shale specimen under different temperatures

不同溫度油頁巖樣三維重建圖像所包含孔隙團(tuán)參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。從表1中可以看出：孔隙率與溫度之間呈正相關(guān)關(guān)系；在同一試樣重建的A、B、C、D 4個區(qū)域內(nèi)，孔隙率均不相同，這就表示試樣內(nèi)部的孔隙分布是不均勻的；油頁巖試樣內(nèi)部的孔隙連通性差異較為明顯，如600 ℃的試樣內(nèi)部，D區(qū)的最大團(tuán)體積是C區(qū)的6倍之多；總體來看，不同溫度下油頁巖樣的逾滲概率值較小，這表明撫順油頁巖內(nèi)部孔隙間連通性較差；隨著溫度的升高，試樣的逾滲概率先增大后減小，這是因?yàn)闊峤猱a(chǎn)生的油質(zhì)產(chǎn)物在運(yùn)移過程堵塞了孔隙，使得逾滲概率的下降。

表1 不同溫度油頁巖樣三維重建圖像所包含孔隙團(tuán)參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 1 Pore group parameters in 3D reconstruction imagesof oil shale samples at different temperatures

3 討 論

油頁巖在高溫作用后熱失重率達(dá)20%以上，說明油頁巖經(jīng)過熱解作用后，有明顯的物質(zhì)損失。而用顯微CT實(shí)驗(yàn)設(shè)備對經(jīng)過熱解作用的油頁巖樣的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，孔隙率逐漸增大，但在600 ℃作用之后的孔隙率也只有4.55%，說明油頁巖在顯微CT的分辨率尺度(>1.94 μm)范圍內(nèi)的孔隙不發(fā)育。按孔隙常規(guī)的分類標(biāo)準(zhǔn)，大于1 μm的孔隙屬于大孔，說明經(jīng)過熱解作用后，撫順油頁巖內(nèi)部大孔不發(fā)育，主要是直徑小于1.94 μm的孔隙發(fā)育。油頁巖的孔隙發(fā)育程度以及孔隙的連通性是決定油頁巖熱解油氣產(chǎn)物產(chǎn)出率的關(guān)鍵因素，撫順油頁巖的大孔不發(fā)育，逾滲概率也較小，所以在原位注熱開采中，在開采的前期需用如水力壓裂等的方法使油頁巖巖層產(chǎn)生孔裂隙，從而為油氣的運(yùn)移提供通道。

4 結(jié) 論

1) 通過使用馬弗爐和熱重分析儀，得到塊樣和粉樣的熱解失重曲線圖。撫順油頁巖的熱解過程可以劃分成兩個階段：第一階段為常溫～300 ℃，油頁巖的失重不明顯；第二階段為300～600 ℃，這一溫度段是撫順油頁巖的主要熱解段，失重曲線開始明顯下降，在試樣內(nèi)部發(fā)生了劇烈的熱解反應(yīng)，塊樣的失重率為18.09%，粉樣的失重率為19.97%。

2) 油頁巖試樣的顯微CT實(shí)驗(yàn)可得出：未進(jìn)行加熱時油頁巖樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙和裂隙的數(shù)目較少；隨著溫度的升高，因熱解作用的發(fā)生，油頁巖內(nèi)部的孔隙和裂隙數(shù)目急劇增多，孔隙率逐漸增大，但孔隙率值小，升高幅度不明顯，表明>1.94 μm的大孔不發(fā)育；孔隙、裂隙呈不均勻分布的狀態(tài)；試樣內(nèi)部不同區(qū)域孔隙的連通性有較為明顯的差異；不同溫度下試樣的逾滲概率值較小，這表明撫順油頁巖內(nèi)部孔隙的連通性較差。因此在進(jìn)行注熱開采初期應(yīng)該采用水力壓裂等方法提高油頁巖的滲透性。