陳梅芳，花 明，陽奕漢，周義朋，張傳飛，朱 婷

(1.東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013；2.新疆中核天山鈾業(yè)有限公司，新疆 伊寧 835000)

原地浸出采鈾(簡稱地浸采鈾)是集采、選、冶于一體的砂巖型鈾礦床開采方法，地浸采鈾工藝按浸出劑的不同分為酸法(H2SO4)、堿法(碳酸鹽+重碳酸鹽)和中性浸出(CO2+O2)三大類[1-2]。國內(nèi)主要采用酸法和CO2+O2地浸工藝。酸法地浸技術(shù)在國內(nèi)起步較早，1969年開始試驗，至2000年在新疆512礦床建成第一座酸法地浸采鈾礦山，經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，技術(shù)已相當(dāng)成熟。浸出劑硫酸濃度是酸法地浸采鈾工藝中的最重要工藝參數(shù)，硫酸試劑消耗的高低在很大程度上取決于浸出劑酸濃度的控制。若不考慮圍巖消耗，從鈾礦物中提取1 t鈾僅需消耗硫酸約0.4 t，而工業(yè)生產(chǎn)中，產(chǎn)出1 t鈾金屬所消耗的硫酸試劑為30～150 t?？梢?，注入礦層的浸出劑除很小部分與鈾礦物發(fā)生反應(yīng)外，絕大部分被易溶解的圍巖所消耗。

在綠色低碳、清潔高效、生態(tài)環(huán)保的新時代背景之下，利用循環(huán)經(jīng)濟(jì)“減量化”思維，從鈾礦石浸出的源頭考慮浸出劑的“減量化”，浸出過程中控制反應(yīng)“適度”，減少無礦圍巖參與浸出，從而減少試劑消耗，降低生產(chǎn)成本，保護(hù)砂巖礦層的滲透性。以新疆511礦床的2個采區(qū)為例，研究其在不同溶浸階段的浸出劑酸濃度控制量和對應(yīng)的浸出參數(shù)，提出酸法地浸浸出劑酸濃度控制方法，對酸法地浸采鈾降低酸耗和發(fā)展鈾礦業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。

1 循環(huán)經(jīng)濟(jì)“減量化”思維對酸法地浸采鈾的意義

循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“減量化”“再利用”“再循環(huán)”原則中，地浸采鈾工藝的再循環(huán)和再利用已體現(xiàn)得非常突出，“減量化”則成為地浸采鈾循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究的核心。有學(xué)者指出[3]，礦業(yè)領(lǐng)域“資源供給”與“減量化”之間存在不可調(diào)和的矛盾，礦業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“減量化”在于資源的高效利用；在地浸采鈾工業(yè)領(lǐng)域，已有學(xué)者提出工藝廢水“減量化”[4]，但尚無從浸出源頭減少浸出劑濃度方面的研究。鈾礦床地質(zhì)條件不同，或采區(qū)處于不同的溶浸期，采區(qū)的浸采條件不斷變化，浸出劑配方和濃度也應(yīng)順應(yīng)采區(qū)不同溶浸階段的發(fā)展需要，進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，以達(dá)到“適宜匹配”，保證浸出效率的同時減少浸出劑注入。

酸法地浸采鈾工藝適用于碳酸巖含量小于2%(以CO2計)的砂巖型鈾礦床。工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)?shù)V巖中碳酸鹽含量超過1%(以CO2計)時，高酸耗、礦層滲透性能下降、資源回收率低等問題同時影響著地浸生產(chǎn)的正常運(yùn)行，而這些問題的關(guān)鍵都與浸出劑硫酸濃度的配制直接相關(guān)。

2 控制浸出劑酸度的因素

2.1 溶浸階段與浸出劑酸度的關(guān)系

根據(jù)鈾的地下溶浸機(jī)理，酸法地浸采鈾工藝的地下溶浸過程可分為酸化期、溶浸期和溶浸末期三個階段，各階段之間不存在明顯的界限，劃分階段主要是為了指導(dǎo)浸出工藝參數(shù)的調(diào)控。

1) 酸化期。酸化期是指從注入浸出劑開始，到各抽出井浸出液pH<2。在酸化期，一般采用較高濃度的浸出劑并盡可能加快浸出劑在礦層中的運(yùn)移速度，以便縮短酸化時間，快速跨域鐵鋁礦物溶解后的再沉淀條件。酸化所需時間依賴于采區(qū)具體的地質(zhì)條件和水文地質(zhì)條件，一般要1～5個月，在酸化期一般要消耗總用酸量的30%[5]。通常，以浸出液pH<2作為酸化結(jié)束的判斷標(biāo)準(zhǔn)[5]。

2) 溶浸期。溶浸期即鈾的強(qiáng)烈浸出期，鈾濃度較高。相比酸化期，此時礦層已形成相對穩(wěn)定的鈾浸出環(huán)境，隨著浸出的進(jìn)行，可適當(dāng)降低浸出劑酸濃度。

3) 溶浸末期。接近溶浸末期時，鈾的回收率已達(dá)到60%～70%，浸出液中鈾濃度較低，至各抽出井的鈾濃度降低到經(jīng)濟(jì)濃度值以下時轉(zhuǎn)入恢復(fù)治理期。在溶浸末期采用較高的浸出劑酸濃度，只會增大圍巖溶解和提高浸出液的余酸，而無助于提升浸出液鈾濃度。

2.2 鈾礦石與浸出劑酸度的關(guān)系

酸法地浸采鈾是鈾與酸發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，通過向礦層注入一定酸度的浸出劑，使鈾礦物隨著浸出劑在礦層中運(yùn)移，pH值降低，逐漸從沉淀態(tài)變?yōu)槿芙鈶B(tài)，生成硫酸鈾酰。浸出劑酸濃度是決定鈾浸出速度和浸出液中鈾濃度的關(guān)鍵因素之一。

礦石中的鈾主要以6價態(tài)及4價態(tài)形式存在，其中6價鈾礦物易溶于酸，化學(xué)反應(yīng)式如下所示。

當(dāng)溶液pH值降低到小于2，4價鈾也能溶于酸，但比6價鈾的溶解度低得多；當(dāng)溶液pH值升高到一定值時，已溶解的鈾會再次沉淀，由此在酸法地浸采鈾工藝中應(yīng)嚴(yán)格控制溶浸過程的pH值。通常，當(dāng)溶液pH<4.5時，瀝青鈾礦、晶質(zhì)鈾礦的溶解度會有所增大；當(dāng)pH<3.5時，可避免發(fā)生6價鈾水解沉淀現(xiàn)象[6]。在實(shí)際生產(chǎn)中通常控制浸出液pH<2。

2.3 圍巖成分與浸出劑酸度的關(guān)系

礦石礦物一般只占主巖建造中很小部分，在砂巖型鈾礦床中，溶于硫酸并與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，除鈾礦物外，還有方解石、白云石、硫化物、菱鐵礦、褐鐵礦、綠泥石、伊利石、高嶺石、蒙脫石、云母、有機(jī)碳等非鈾礦物。其中碳酸鹽(如方解石)與酸反應(yīng)的速度和強(qiáng)度都要比鈾礦物大，酸耗也要比鈾礦物高，碳酸鹽含量高低對地浸影響很大[6]。在鈾浸出過程中，易溶于硫酸的非鈾礦物會與鈾礦物一起競爭消耗浸出劑，從而增大了酸耗，導(dǎo)致噸金屬鈾生產(chǎn)成本增高。

2.4 浸出劑酸度與礦層堵塞的關(guān)系

酸法浸出時，如果礦層中含有較多的方解石、白云石、螢石、磷灰石、菱鎂礦、部分黏土礦物等，酸化期酸度過高，這些礦物不僅會加劇硫酸試劑消耗，方解石等碳酸鹽類礦物與酸強(qiáng)烈反應(yīng)，生成CaSO4沉淀堵塞礦層，短時間內(nèi)生成較多的CO2氣體還將造成礦層氣體堵塞[7-8]；大量溶解的鐵和鋁的氫氧化物在向抽出井運(yùn)移的過程中隨pH值升高而沉淀，阻礙鈾浸出反應(yīng)的正常進(jìn)行。

3 浸出劑酸濃度控制方法

3.1 室內(nèi)試驗和現(xiàn)場試驗確定法

每一新礦床開發(fā)之前都要開展礦巖工藝礦物學(xué)研究、室內(nèi)試驗，以摸清礦石的特性、選擇可行的鈾浸出工藝、確定較佳的浸出劑配方和使用方法。實(shí)驗室試驗一般包括攪拌浸出試驗和柱浸試驗，攪拌浸出試驗初步確定出可使用的浸出劑配方；柱浸試驗參考攪拌浸出試驗結(jié)果，確定浸出劑的較佳酸濃度、噸礦(金屬)耗酸量、鈾浸出狀態(tài)與時間的關(guān)系、鈾浸出率等。

現(xiàn)場浸出試驗是為了獲取較準(zhǔn)確的鈾浸出工藝參數(shù)，建立浸出液鈾濃度隨時間變化曲線，掌握浸出液鈾濃度隨浸出劑酸濃度變化的關(guān)系，確定浸出劑的最佳酸濃度，為工業(yè)試驗和生產(chǎn)提供依據(jù)。

3.2 理論計算法

在酸法地浸作業(yè)中，酸耗主要取決于酸與礦層中碳酸鹽類礦物的相互作用，即浸出劑的酸濃度控制主要取決于礦層中碳酸鹽平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低，尤以方解石(CaCO3)與硫酸的反應(yīng)最活躍，對浸出劑酸濃度控制的影響也最大。最初我國地浸生產(chǎn)實(shí)踐中的浸出劑酸度控制一般參照烏茲別克斯坦的做法，見圖1[14]。

圖1中曲線A用于確定酸化期浸出劑配制的平均酸度和溶浸期的最高酸度；曲線B和曲線C用于確定溶浸期浸出劑的平均酸度(礦床地質(zhì)條件相對簡單時參考曲線B，反之參考曲線C)；1區(qū)用于指導(dǎo)不含碳酸鹽(wCO2<0.5%)難浸出鈾礦床的酸化，對應(yīng)的3區(qū)用于指導(dǎo)溶浸期硫酸的配制；2區(qū)是從B過渡到A時的ρH2SO4值。

圖1 酸法地浸浸出劑酸濃度與礦石中碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.1 Relationship between acid concentration of acidleaching agent and carbonate content in ore

依據(jù)圖1可以確定礦塊酸化時的浸出劑酸濃度，如礦石wCO2=0.8%，由曲線A可查出該條件礦塊酸化的酸度為16.5～18.0 g/L。對于完全不含碳酸鹽的礦石，酸化初期浸出劑酸濃度可控制為30 g/L；當(dāng)?shù)V層中碳酸鹽含量分布不均勻時，浸出劑酸濃度應(yīng)按含碳酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大的類型礦石計算。

3.3 理論分析法

有研究表明[15-16]，在pH=1～2范圍內(nèi)，配酸濃度對溶解速度無直接影響，高酸(pH<1)時的反應(yīng)活化能比低酸時(pH=1～2)的活化略高。pH>2，由于三價鐵的水解形成聚合產(chǎn)物，封閉活動中心，溶解速度迅速下降。酸法地浸采區(qū)生產(chǎn)過程中，沿注入井到抽出井的溶浸液徑流方向，整體表現(xiàn)為高酸到低酸的變化，但對于某些局部，酸濃度變化卻是十分復(fù)雜，過度提高酸濃度，無助于改善浸出性能。也就是說，浸采過程中，保證浸出液的剩余硫酸濃度0.5～2 g/L已足夠滿足鈾的高效溶解條件，即使再提高浸出劑酸度，對提高鈾濃度不會有明顯效果。

王海峰等[6]指出，當(dāng)pH=1.15～1.4時，長石也會部分溶解產(chǎn)生硅膠，且反應(yīng)不可逆。pH=1.4時，硫酸濃度約為2 g/L。實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)當(dāng)控制浸出液的剩余酸度<2 g/L，減少圍巖對浸出劑的消耗。

4 酸法浸出案例

4.1 案例一

新疆512礦床是國內(nèi)首個成功實(shí)施酸法地浸采鈾的礦床，礦石中不溶和難溶于酸的成分構(gòu)成了礦物的主要成分，占95.3%；能溶于酸的成分占1.5%～5.5%，主要為鈾礦物、硫化物、褐鐵礦、碳酸鹽礦物；碳酸鹽含量0.01%～1.3%，平均0.03%[17]。

512礦床的酸法地浸工藝的主要做法是學(xué)習(xí)了烏茲別克斯坦、哈薩克斯坦等國家的經(jīng)驗，采區(qū)生產(chǎn)一般為“高酸酸化-低酸浸出”方式，浸出劑酸度參考上文所述方法進(jìn)行。酸化期浸出劑酸度15～20 g/L硫酸酸化，溶浸期浸出劑酸度6～8 g/L，溶浸末期，降低浸出劑酸度至4～5 g/L，生產(chǎn)期間平均噸金屬酸耗40～80 t/t U。由于512礦床資源優(yōu)異，采用高酸酸化低酸浸出工藝的經(jīng)濟(jì)效益仍十分突出。

4.2 案例二

511礦床開發(fā)時間晚于512礦床。511礦床含礦砂體和礦石中不溶于酸和難溶于酸的組分石英、硅質(zhì)碎屑、長石、高嶺石等約占95%；易溶于酸的約占5%，主要為綠泥石、鐵氧化物、硫化物、碳酸鹽、鈾礦物等，礦巖的碳酸鹽含量低，僅0.14%(以CO2計)。鈾礦物主要為瀝青鈾礦(占80%以上)，易溶于稀酸[18]。

4.2.1 A采區(qū)

A采區(qū)于2007年9月投產(chǎn)。酸化期浸出劑酸度控制在6 g/L左右，酸化時間約4個月，酸化結(jié)束時，浸出液余酸濃度約1.4 g/L；溶浸期浸出劑酸度一直控制在5 g/L左右；溶浸末期直接使用吸附尾液下注，酸濃度約2 g/L。A采區(qū)溶浸參數(shù)見表1。

4.2.2 B采區(qū)

B采區(qū)于2011年9月投產(chǎn)。酸化期浸出劑酸濃度約6.7 g/L，酸化時間4個月，酸化結(jié)束時，浸出液余酸濃度約1.7 g/L；溶浸期浸出劑酸濃度控制在4～6 g/L之間；溶浸末期酸濃度約3 g/L。B采區(qū)溶浸參數(shù)表見表2。

表1 新疆511礦床A采區(qū)溶浸參數(shù)表Table 1 Leaching parameters for No.A mining area in Xinjiang 511 deposit (annual average)

注：2007年數(shù)據(jù)為9～12月4個月的平均值；回采率超過100%，因品位低于0.01%的圍巖未參與儲量計算，而浸出金屬中有一部分來源于低品位圍巖；未特殊說明數(shù)據(jù)為年度累計平均值。

表2 新疆511礦床B采區(qū)溶浸參數(shù)表Table 2 Leaching parameters for No.B mining area in Xinjiang 511 deposit (annual average)

注：2011年數(shù)據(jù)為9～12月4個月的平均值；未特殊說明數(shù)據(jù)為年度累計平均值。

對于該類“無”碳酸鹽型礦床：依據(jù)圖1指導(dǎo)1區(qū)，酸化期酸度可為20～30 g/L；依據(jù)512礦床浸采經(jīng)驗，酸化期配酸濃度可為15～20 g/L，溶浸期配酸濃度可為6～8 g/L。實(shí)際生產(chǎn)中，A采區(qū)和B采區(qū)酸化期浸出劑酸濃度基本控制在6～7 g/L之間，相對偏低，酸化過程中未出顯著的鈾濃度峰值，其他礦物的溶解也相對平緩，抽注液量未出現(xiàn)明顯下降的情況。從表1和表2可以看出：浸出液鈾濃度隨浸出時間變化，酸化期鈾濃度較低，較高鈾濃度出現(xiàn)在浸采的第2～3年，之后呈較平緩趨勢下降；鈾資源回收率較高。據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，511礦床酸法浸出的噸金屬酸耗為20～45 t/t U(低于512礦床)，浸出液中鈣、鎂、鐵等離子水平較低。

4.3 小結(jié)

1) 511礦床與512礦床礦石物質(zhì)成分相近，由于對采區(qū)不同溶浸階段進(jìn)行了配酸調(diào)整和減量化控制，噸金屬酸耗降低1倍，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

2) 結(jié)合511礦床A采區(qū)、B采區(qū)等采區(qū)的生產(chǎn)實(shí)際，溶浸期控制浸出劑酸度5 g/L左右，采區(qū)溶浸末期采用吸附尾液下注(硫酸濃度2～3 g/L)，能夠滿足采區(qū)生產(chǎn)需要。

3) 在酸法地浸采鈾作業(yè)中，浸出液中鐵、鋁、鈣、鎂離子及硫酸根離子的積累和變化趨勢基本一致，酸化期持續(xù)上升，酸化期過后變化趨于平穩(wěn)。酸化期的酸耗明顯高于其在溶浸期的酸耗，隨著溶浸過程的進(jìn)行，酸耗逐步降低，應(yīng)適時降低浸出劑酸濃度。

5 結(jié) 論

1) 酸法地浸生產(chǎn)中，大部分酸耗要“歸功”于非鈾礦物，這些酸耗不可避免但可減輕，若浸出劑酸濃度控制得當(dāng)，可在滿足鈾礦石有效浸出的情況下降低硫酸試劑消耗。511礦床在生產(chǎn)過程中，浸出劑配酸遵循了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“減量化”原則，但仍有進(jìn)一步“減量”的空間。

2) 不同地質(zhì)條件下采區(qū)的浸出劑硫酸配制濃度，以滿足浸出液中剩余硫酸濃度為0.5～2.0 g/L較為合適。

3) 隨著地浸作業(yè)的推進(jìn)，在酸法地浸的不同浸出階段，適當(dāng)調(diào)減浸出劑酸濃度，最大化減少非鈾礦物對硫酸試劑的消耗，既符合鈾礦業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“減量化”原則，也是酸法地浸采鈾中降低生產(chǎn)成本的有效手段。

4) 在資源、成本和環(huán)境的多重壓力下，地浸采鈾礦山企業(yè)應(yīng)加大研究力度推動“減量化”控制手段，研究浸出劑酸度減量化控制對環(huán)境產(chǎn)生的效果，盡可能降低無效酸耗，從源頭減少浸出劑投入，將浸采對含礦層的影響降至最小，推行綠色環(huán)保地浸采鈾礦山的建設(shè)。