辛仁軒

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084)

前言

光譜光源是發(fā)射光譜儀器和技術(shù)的核心，它決定了光譜儀技術(shù)性能及結(jié)構(gòu)。用于無(wú)機(jī)元素分析的等離子體發(fā)射光譜光源技術(shù)主要有：直流等離子體發(fā)射光譜,低功率微波光譜技術(shù)，高功率微波光譜技術(shù)，高功率微波等離子炬光譜技術(shù)，射頻電容耦合等離子體光譜及射頻電感耦合光譜技術(shù)等。其中有些已經(jīng)有商品化，并在一定化學(xué)分析領(lǐng)域得到應(yīng)用的，也有些屬于正在研發(fā)過(guò)程尚有待商品化推廣應(yīng)用，等離子體光源正處于百花齊放及競(jìng)爭(zhēng)發(fā)展的階段。電感耦合等離子體(ICP)光源目前是應(yīng)用較多的等離子體光源，高功率微波光譜光源及射頻電容耦合等離子體光譜技術(shù)近些年成功商品化并得到應(yīng)用。而高功率微波等離子炬(MPT)光譜技術(shù)是正在研發(fā)和推廣道路上前進(jìn)的技術(shù)之一?？傮w而言，各種等離子體光譜技術(shù)及其應(yīng)用領(lǐng)域各有特點(diǎn)，在無(wú)機(jī)分析領(lǐng)域應(yīng)用較早比較成熟的等離子體光源是直流等離子體(DCP)光源和ICP光譜技術(shù)，DCP光源在與ICP光源市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中已逐漸退出試樣分析應(yīng)用領(lǐng)域。ICP光源技術(shù)雖然在不斷改進(jìn)和提高分析性能，但還存在某些明顯不足。等離子體光譜光源的最明顯不足是工作氣體氬氣耗量過(guò)大，以Fassel炬管為基礎(chǔ)的ICP光源自1974年商品化以來(lái)，40多年來(lái)未曾有根本改變，盡管曾經(jīng)研究了多種降低氬氣用量技術(shù)或非氬光譜技術(shù)[1-2]。氬ICP光源的運(yùn)行成本較高問(wèn)題，在一定程度限制該技術(shù)的廣泛應(yīng)用，開(kāi)展節(jié)省氬氣用量及取代氬氣的等離子體光譜技術(shù)成為原子光譜技術(shù)研究的重要目標(biāo)，也為各種等離子體光源的研發(fā)提供目標(biāo)和機(jī)遇。下面介紹近些年等離子體光源研發(fā)和改進(jìn)取得的某些進(jìn)展，這些技術(shù)在不同程度降低氬氣用量，或者從根本上取代Ar-ICP光譜光源，研發(fā)出新型等離子體光譜光源[3]。按照節(jié)省氬氣用量的技術(shù)途徑它們可分為三類，一種是用改進(jìn)等離子體炬管結(jié)構(gòu)來(lái)降低氬氣用量；第二類是改變供電電源頻率，即用微波電源；第三種是改變電能傳輸方式，即形成等離子體方式來(lái)生成穩(wěn)定等離子體。

1 降低氬氣用量

1.1 采用降低炬管結(jié)構(gòu)因子

降低氬氣用量的最簡(jiǎn)單途徑是改變炬管結(jié)構(gòu)因子。炬管結(jié)構(gòu)因子用中間管外徑與外管內(nèi)徑的比值表示，實(shí)際是表示外管和中間管間的縫隙大小，它影響冷卻氣的流速，小的縫隙通過(guò)的氣體流速快，可用較低流量維持等離子體炬焰穩(wěn)定，而不燒融炬管外管。通常標(biāo)準(zhǔn)炬管的外管內(nèi)徑18 mm，中間管外徑16 mm，兩管間縫隙是1 mm，結(jié)構(gòu)因子是0.89，為了節(jié)省氬氣縫隙可降低到0.5 mm，結(jié)構(gòu)因子是0.94，較大的結(jié)構(gòu)因子或更低的縫隙將導(dǎo)致炬焰不夠穩(wěn)定，氣流噪音大，并且易燒壞炬管，何志壯等[4]實(shí)驗(yàn)表明結(jié)構(gòu)因子0.93比較合理，此時(shí)外管與中間管縫隙是0.64 mm。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，炬管外徑不變(20 mm)，采用合理的結(jié)構(gòu)因子，冷卻氣切向入口噴嘴，喇叭形中間管等綜合措施，特別是冷卻氣切向進(jìn)氣，形成螺旋式上升氣流很重要，用上述結(jié)構(gòu)改進(jìn)設(shè)計(jì)的炬管，冷卻氣氬氣用量可降低至6～7 L/min測(cè)定常見(jiàn)元素13種，有11種元素的測(cè)定下限均與通用炬管相近，但這種大結(jié)構(gòu)因子的省氣炬管要求精心操作，容易燒壞炬管。近年研究者和光譜儀器制造廠家努力改進(jìn)方向有兩個(gè)，一是也不斷改進(jìn)儀器結(jié)構(gòu)及性能降低氬氣用量，另一方向試圖用新型等離子體光源從根本上取代氬-ICP光源。

1.2 螺旋氣流炬管

Masaki Ohata,等人[5]2013年發(fā)表了稱為螺旋氣流炬管的低氣流ICP光源，該光源的主要特征是炬管冷卻氣切向進(jìn)氣，冷卻氣炬管內(nèi)強(qiáng)力螺旋上升，炬管開(kāi)口采用漸縮式，管口內(nèi)徑由18 mm收縮到10 mm，圖1為螺旋氣流炬管與標(biāo)準(zhǔn)Fassel炬管的對(duì)比圖。等離子體焰炬形狀也有改變，尾焰縮短。當(dāng)高頻功率1.5 kW時(shí)用氬氣流速9 L/min，而在標(biāo)準(zhǔn)炬管1.5 kW功率冷氣流速要用16 L/min。分析性能與標(biāo)準(zhǔn)炬管一樣。圖2為Masaki Ohata炬管與標(biāo)準(zhǔn)炬管信背比(S/B)與波長(zhǎng)的關(guān)系，圖2顯示，該低氣流光源的S/B與標(biāo)準(zhǔn)Fassel相近，低波長(zhǎng)分析線稍優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)ICP光源，該光源保持通用ICP光源優(yōu)良分析性能同時(shí)節(jié)省約40%氬氣。研發(fā)者認(rèn)為其主要特點(diǎn)是冷卻氣進(jìn)氣為螺旋氣流，及收縮式管口，該炬管已申請(qǐng)日本專利。目前各種商品炬管冷卻氣也多用切向進(jìn)氣。

圖1 (a)螺旋氣流炬管，(b)標(biāo)準(zhǔn)ICP炬管 (Optima 4300DV 光譜儀)Figure 1 (a)Spiral flow ICP torch designed(b)standardICP torch for Optima 4300DV ICP-OES.

圖2 螺旋氣流炬管與標(biāo)準(zhǔn)ICP炬管S/B比值Figure 2 Relative S/B ratios of elements calculated by the S/B raties for the spiral flow ICP divided by those for standard one.

2 空氣外冷式ICP-AES光源

通用的ICP發(fā)射光源使用純氬氣作為工作氣體，共有三股氣流，中間管和外管之間的氣流叫外管氣流，俗稱等離子體氣，又稱冷卻氣，用量多為12～15 L/min，為了降低冷卻氣耗量，曾經(jīng)實(shí)驗(yàn)過(guò)多種技術(shù)，如用分子氣體氮?dú)饣蚩諝?，這些氣體均可以形成穩(wěn)定等離子體，但其分析性能卻不如氬ICP光源[6-7]。主要原因是外管氣體(又稱等離子體氣)的功能不僅起冷卻作用，而且是支持形成等離子體，沒(méi)有外管氣體無(wú)法形成穩(wěn)定等離子體炬焰，因?yàn)榉肿託怏w和氬氣物理化學(xué)性能的差異，所形成的等離子體分析性能也不同，用分子氣體代替氬氣的研究試驗(yàn)很多[8]，盡管也能形成穩(wěn)定等離子體炬焰，但難于推廣到實(shí)際分析領(lǐng)域。于是研究者就把工作氣體的兩個(gè)功能分開(kāi)，把冷卻功能置于石英炬管外側(cè)，采用高流量空氣吹掃石英炬管外管，使用較低流量氬氣在管內(nèi)形成等離子體，這樣形成的等離子體是純氬ICP炬焰?？諝馔饫涫絀CP光源也有幾種類型，最初，Peter[9]設(shè)計(jì)一個(gè)雙流體炬管，外管直徑16 mm，進(jìn)樣中心管內(nèi)徑0.48 mm，等離子體氣流速0.6～3.3 mL/min，霧化氣流速120 mL/min，高頻功率400 W，冷卻氣管垂直炬管外管吹掃高流量空氣冷卻炬管，流量60 L/min。這種光源的檢出限不如通用炬管ICP 光源，開(kāi)放式冷卻氣冷卻效率很低，耗氣量大，密封式氣冷套冷卻效率較高。下面介紹兩種比較成功的外冷式節(jié)省氬氣的ICP光源。

2.1 空氣外冷式Fassel炬ICP光源

最初，Peter設(shè)計(jì)開(kāi)放式外冷炬管，冷卻氣管垂直于炬管外管吹掃高流量空氣冷卻炬管，流量60 L/min。這種光源的分析性能不佳，開(kāi)放式冷卻氣冷卻效率很低，耗氣量大。 Hasan[10]將通用Fassel炬管加冷卻氣套，如圖3所示。炬管類似普通炬管機(jī)構(gòu)，由三重石英管組成，外管有夾層，通冷卻空氣。外管直徑20 mm，氣冷套的外徑24 mm，進(jìn)樣中心管孔1.5 mm光源。冷卻用空氣流量20 L/min，這種封閉外冷式低氣流Ar-ICP光源，外管氬氣流量7 L/min，載氣流量0.9 L/min，高頻功率1.0 kW，取樣錐取光，軸向觀測(cè)。用Optima3000全譜直讀光譜儀軸向觀測(cè)測(cè)量。分析性能與通用光源性能相近,檢出限見(jiàn)表1，分析線檢出限與標(biāo)準(zhǔn)Fassel炬管比較：總體看是相近的，200 nm附近分析線標(biāo)準(zhǔn)Fassel炬管的檢出限要好些，400 nm分析線外冷炬管明顯有優(yōu)勢(shì)。光源的穩(wěn)健性(Robustness)及基體效應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)炬管無(wú)差別。表1 顯示該光源較靈敏的譜線均為離子線，說(shuō)明光源有較高的激發(fā)能力，該光源等離子體氣最低使用氬氣流量是6 L/min，約可節(jié)省40%的氬氣。

圖3 空氣外冷低氣流Fassel炬ICP光源Figure 3 Schematic diagram of low flowand externally air cooled torch for inductively coupled plasma. 1—輔助氣(Ar)；2—外管氣(Ar)；3—空氣；4—光譜儀取樣錐； 5—石英窗；6—空氣出口；7—感應(yīng)圈;8—試液表1 空氣外冷ICP光源的檢出限Table 1 Detection limits of externally air cooled torch for inductively coupled plasma

元素分析線/nm低氣流檢出限/(μg·L-1)V309.311(II)0.2Zn213.856(II)0.8Co238.892(II)1.1Mn257.610(II)0.2Ba455.403(II)0.02Mg279.553(II)0.02Ca393.366(II)0.009Fe259.940(II)0.8Ti334.941(II)0.1

2.2 空氣外冷式球形炬管Ar-ICP 光源

Andre等人[11]設(shè)計(jì)一種用空氣冷卻的球形炬管，外觀見(jiàn)圖4[12]，炬管材料為透明石英，球形外直徑24 mm，內(nèi)徑22 mm，用空氣從石英炬管外側(cè)吹掃冷卻，流速為40 m/s。點(diǎn)火用氬輔助氣流速1 L/min，功率1 400 W，工作時(shí)霧化氣流速0.4 L/min，輔助氣流速0.2 L/min，氬氣總流量0.6 L/min，載氣流量0.4 L/min，軸向觀測(cè)，設(shè)計(jì)者命名為“靜態(tài)高靈敏度ICP光源(Static High-Sensitivity ICP)”，簡(jiǎn)稱SHIP炬。在分析樣品運(yùn)行時(shí)用功率1 100 W，在全譜直讀SPECTRO CIROS光譜儀上得到的檢出限和背景等效濃度(BEC值)與通用Fassel炬相近。這是目前為止見(jiàn)到的檢出限最好低氬耗量的非Fassel ICP光源。

圖4 低氣流球形ICP光源外形圖Figure 4 Schematic sketch of the demountable low-flow inductively coupled plasmaspherical torch. 1—石英炬管；2—負(fù)載感應(yīng)圈，3—氧化鋁管；4—輔助氣流(Ar)； 5—試樣載氣(Ar)；6—冷卻空氣

對(duì)球形低氣流等離子體的物理參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量顯示[13],分析通道的激發(fā)溫度和轉(zhuǎn)動(dòng)溫度分別是5 400～6 000 K及3 100～4 000 K,電子溫度高達(dá)8 500～9 000 K,電離溫度6 250～7 750 K,在高頻功率1.1 kW時(shí)電子密度范圍5×1015～8×1015cm-3這些物理參數(shù)與通用ICP 光譜光源相似。并且這些參數(shù)之間規(guī)律也與通用ICP光源相似。SHIP光源的檢出限與通用ICP光源的比較列于表2[14]。Engelhard用Mg(II)280.270 nm/Mg(I)285.213 nm強(qiáng)度比評(píng)價(jià)SHIP光源的穩(wěn)健性，穩(wěn)健性是衡量ICP光源抗非光譜基體效應(yīng)的重要指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)顯示在1 100 W高頻功率條件下，載氣流量0.3 L/mL時(shí)Mg(II)/Mg(I)的比值可大6.4，表明SHIP光源的穩(wěn)健性較好。SHIP 光源的線性動(dòng)態(tài)范圍是多數(shù)元素分析線在4～5數(shù)量級(jí)。目前SHIP光源分析性能較好，還有幾個(gè)需要改進(jìn)的方面，一是長(zhǎng)期運(yùn)行功率只有1 100 W，另一是最適宜的載氣流量偏低(0.3～0.4 L/min)，第三個(gè)問(wèn)題是,炬管的冷卻效果有待改善,石英管部分區(qū)域溫度過(guò)高，石英管的壽命,還需考察，顯然SHIP炬欲商品化需要改進(jìn)。

表2 SHIP光源檢出限與光譜背景Table 2 Detection limits and background equivalent concentrations for low-flow and conventional ICP-OES

SHIP 光源已用于多種實(shí)際樣品的測(cè)定，如測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)CRM075C及CRM(黑麥草)的Co, Cr, Mn, Zn 等微量元素；微波消解后食品測(cè)定(魚類、蜂蜜)樣品中微量元素(K、Na、Mg、Ca)及痕量元素(Co、Cu、Mn、Cd、Pb、Zn、Fe、Ni)[15]，SHIP 光源用于氟化鑭中稀土元素測(cè)定[16]，測(cè)定參數(shù)為：高頻功率1 100 W，試樣載氣流量0.4 L/min，輔助氣流量0.3 L/min，總氬氣用量0.7 L/min，冷卻空氣40 m/s，試液進(jìn)樣量0.27 mL/min。

3 高功率微波等離子體光源

用分子氣體(氮?dú)?、空?代替氬氣作為工作氣體曾經(jīng)是很有吸引力的途徑，但是大量實(shí)驗(yàn)及理論分析表明，分子氣體ICP光源的分析性能并不理想，因而轉(zhuǎn)向微波激發(fā)等離子體光源，微波電源的頻率2 450 MHz，高的電源頻率更易形成等離子體。高頻電源生成等離子體炬焰有兩種方式，一種是通過(guò)電感耦合生成等離子體(Microwave Induced Plasma，簡(jiǎn)稱MIP)，一類叫電容耦合微波等離子體(Capacitively Coupled Microwave Plasma，簡(jiǎn)稱CMP)，是通過(guò)電容耦合形成等離子體炬焰，兩種方式都能形成穩(wěn)定等離子體光源焰炬，但許多試驗(yàn)表明[17-18]，低功率的微波等離子體光源的分析性能用于常見(jiàn)多元素分析并沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力，于是近些年已經(jīng)轉(zhuǎn)向研發(fā)高功率微波等離子體光源。

3.1 高功率氮微波等離子體炬焰(N2-MIP)

用于高功率微波等離子體光源的微波腔體是Okamoto微波腔，它所組成的微波等離子體光源如圖5[21]所示，它是由微波電源、波導(dǎo)管、Okmako微波腔、雙氣流石英炬管及供氣系統(tǒng)構(gòu)成[19]，微波源頻率是2.45 GHz，正向功率多為1～1.3 kW，等離子體氣用13 L/min高純氮?dú)猓d氣1.0 L/min。所形成的等離子體與ICP光源類似，是環(huán)形等離子體，中心通道進(jìn)樣。測(cè)定了17種元素的38條不同的原子線和離子線，低激發(fā)電位的原子線有較好的檢出限。在微波功率1 000 W時(shí)[20]，用Boltzmann圖測(cè)定激發(fā)溫度，Texc=5 500 K，氣體溫度為5 000 K,電子密度ne=3×1013cm-3。用該系統(tǒng)也可用空氣作工作氣體，并對(duì)比了空氣-MIP及N2-MIP的分析性能，顯然空氣-MIP有助于消除有機(jī)試樣分析時(shí)氰帶光譜的影響。MASKI OHATA[21]測(cè)定了在微波功率1.3 kW時(shí)N2-MIP光源的溫度空間分布并與Ar-ICP光源的物理參數(shù)進(jìn)行比較，數(shù)據(jù)列于表3，鈣離子線與原子線強(qiáng)度比的較大差異表達(dá)了對(duì)譜線激發(fā)能力的差異，Ar-ICP的激發(fā)能力高于N2-MIP。MASKI OHATA的結(jié)論認(rèn)為高功率氮?dú)釳IP的激發(fā)溫度比氬ICP光源低1 500 K。從光源中各種粒子的溫度來(lái)看，氮?dú)?MIP光源是一種接近熱力學(xué)平衡的等離子體，而Ar-ICP光源基本是非熱力學(xué)平衡等離子體，N2-MIP的分解試樣和原子化的能力并不比Ar-ICP低，甚至可能還稍高些，但N2-MIP激發(fā)能力要遜于Ar-ICP。

表3 N2-MIP與Ar-ICP的物理參數(shù)Table3 Physical parameters for N2-MIP and Ar-ICP

注：*MASKI OHATA的數(shù)據(jù)，**文獻(xiàn)數(shù)據(jù)

圖5 高功率Okamoto腔N 2-MIP光源Figure 5 Schematic diagram of the high-powered Okamoto Microwave cavity N2-MIP system. 1—微波發(fā)生器；2—波導(dǎo)管；3—等離子體炬焰；4—光譜儀； 5—Okamoto微波腔；6—石英炬管；7—進(jìn)樣系統(tǒng)；8—供氣系統(tǒng)

高功率Okamato腔微波等離子體光源也可用其它工作氣體，He-MIP光源有更高的激發(fā)能力，可以激發(fā)難激發(fā)的非金屬元素譜線，氦氣更貴，難于推廣應(yīng)用?？諝?MIP的發(fā)射光譜背景更復(fù)雜，但測(cè)定有機(jī)類試樣可降低氰帶及碳分子譜帶。

3.2 高功率磁激發(fā)微波等離子體光源

2008年 瓦里安儀器公司在澳大利亞工廠的工程師Hammer研發(fā)出一種新的微波等離子體激發(fā)光源[22]，稱為“磁激發(fā)微波等離子體光源(Magnetically Excited Microwave Plasma Source)”，屬于微波感生等離子體(Microwave-Induced Plasma，MIP)光源，用2 450 MHz 1 000 W微波功率，氮?dú)庾鳛楣ぷ鳉怏w，與ICP光源類似，形成環(huán)形等離子體，中心通道進(jìn)樣，其檢出限和分析性能接近ICP光譜光源的水平，等離子體炬焰類似于ICP炬焰。

在Hammer設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，安捷倫科技公司2011年推出世界第一臺(tái)商品高功率磁場(chǎng)激發(fā)微波等離子體發(fā)射光譜儀，型號(hào)為MP-4100、MP4200,用于金屬及非金屬元素的成分分析，從此，商品等離子體光譜儀家族增加一個(gè)新成員，高功率磁激發(fā)微波等離子體光譜儀用氮?dú)庾鞴ぷ鳉怏w，降低運(yùn)行費(fèi)用。MP4200產(chǎn)生的微波等離子體是一種接近局部熱力學(xué)平衡的等離子體，用玻爾茲曼斜率法測(cè)定的Cr(I)、Fe(I)、Ti(I)、Ti(II)線激發(fā)溫度分別為5 100、5 095、5 150、5 375 K，霧化氣流量0.5、0.6、0.7 L/min條件下電子密度分別是2.7×1013、2.01×1013、1.63×1013cm-3，該系列微波光譜儀的檢出限見(jiàn)表4。磁激發(fā)微波等離子體光譜技術(shù)已用于葡萄酒，食品，皮革和皮毛，米粉，地質(zhì)等類樣品[23-28]。

表4 高功率磁激發(fā)微波等離子體光源檢出限Table 4 Detection limits for magnetically excited microwave plasma source withhigh-powered

3.3 高功率微波等離子體炬

1985年金欽漢等[29]設(shè)計(jì)了一種與上述兩種微波等離子體光源完全不同微波光譜光源，命名為微波等離子體炬(Microwave Plasma Torch，MPT)屬于CMP類型的等離子體，已有低功率商品MPT光譜儀，低功率MPT光源對(duì)液體試樣的承受能力有限。2013年，科技部公示 “國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)2013年國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)項(xiàng)目：千瓦級(jí)微波等離子體炬光譜儀(MPT)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用[30-31]，低功率MPT光源的物理參數(shù)已有報(bào)道，但尚未見(jiàn)到高功率光源物理參數(shù)的具體數(shù)據(jù)。MPT光源的原理圖見(jiàn)圖6，它是由三管同軸結(jié)構(gòu)組成，外管為黃銅，中管用導(dǎo)電性更好的紫銅，內(nèi)管用紫銅或石英管。圖7為高功率氦-MPT及氬-MPT光源[32-33]。優(yōu)化的分析參數(shù)如下：微波輸出功率650～800 W，維持氣流量(Ar)1～1.5 L/min載氣流量(Ar)0.18～0.38 L/min，護(hù)套氣(氧氣)1.9 L/min，進(jìn)樣量0.1～0.9 mL/min。表5為高功率MPT光源在掃描型光譜儀的檢出限。

圖6 MPT光源原理圖Figure 6 Schematic diagram of MPTS microwave light source.

(a)He-MPT;(b)Ar-MPT;(c)進(jìn)水樣時(shí)Ar-MPT圖7 千瓦級(jí)MPT 光源Figure 7 kW microwave plasma torch light source.表5 高功率MPT光源檢出限與ICP光源的對(duì)比Table 5 Comparison of detection limit between high power MPT light source and ICP light source

MPT光源元素及分析線/nm檢出限/(μg·L-1)ICP光源元素及分析線/nm檢出限/(μg·L-1)Ag(I) 328.0683.7Ag(I)328.0681Al(I) 396.1528.7Al(I)308.2153Pd(I) 363.478.9Pd(I)340.4583Be(I) 234.8611.1Be(I)234.8610,1Ca(II) 393.3660.34Ca(II)315.8870.02Cr(I) 425.4356.5Cr(II)267.7162Cu(I) 327.3964.1Cu(I)224.70.4Li(I) 670.7840.2Li(I)610.3620.3Na(I) 588.9950.8Na(I)588.9953Pb(I) 405.78361Pb(II)220.35310Ga(I) 417.2062.8Ga(I)287.4244In(I) 410.17613.6In(II)239.6069

從高功率Ar-MPT光源的分析性能及表5的數(shù)據(jù)來(lái)看，顯示出以下基本信息：

1)高功率MPT光源與低功率MPT比較，顯著提高了對(duì)液體試樣的承受能力，可以直接霧化水液試樣，而不必采用去溶劑裝置進(jìn)樣，實(shí)現(xiàn)提高微波功率的重要目標(biāo)。

2)MPT光源提高微波功率而不必須顯著增加工作氣體氬氣耗量，1020-MPT型低功率微波等離子體光譜儀耗氣量不超過(guò)2 L/min，兩者相近。氬氣耗量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)ICP光源的最低氬氣耗量。

3)高功率MPT在炬管頂端形成，而非在炬管內(nèi)形成，微波功率產(chǎn)生的熱量直接散發(fā)于大氣中，炬管處于低溫區(qū)，不會(huì)燒損炬管。通用ICP和MIP光源炬管本身處在高溫區(qū)，對(duì)炬管材料要求耐高溫，并且也須大量氣體冷卻。MPT光源炬焰浮在炬管以上，不影響炬管，降低了對(duì)炬管材料的要求。

4)表5所列12種元素分析線除Ca 393.366 nm是離子譜線外，其余均為波長(zhǎng)較長(zhǎng)的原子譜線，在等離子體光譜分析中稱為“軟線”，軟線的激發(fā)能較低，顯示該光源屬于“軟性光源”，其激發(fā)能力尚不理想，從分析性能考慮，高功率MPT光源的改進(jìn)應(yīng)設(shè)法提高光源的Rebustnees，有助于測(cè)定較難激發(fā)的元素，并降低基體效應(yīng)的影響。

4 射頻電容耦合等離子體光源

4.1 低功率射頻耦合等離子體光源

射頻電容耦合等離子體(Radiofrequency Capacitively Coupled Plasma,RF-CCP或CCP)是用射頻電源通過(guò)電容耦合到工作氣體而形成的電感耦合等離子體，射頻電源的頻率與ICP光源相同，用13.7、27.12或40.68 MHz電源。RF-CCP與ICP不同，不是利用電磁感應(yīng)加熱產(chǎn)生電流加熱工作氣體形成等離子體，是用高頻電場(chǎng)電離工作氣體形成等離子體，連接射頻電源的電極置于炬管外，電極可用環(huán)形或平板形，環(huán)形電極可用單環(huán)電極(SRT-rf-CCP)，雙環(huán)電極(DRT-rf-CCP)，平板形電極可以與炬管平行或垂直(平板套在炬管上)。射頻功率5～1 000 W均可形成穩(wěn)定等離子體。

與ICP光源不同，在很低的射頻功率即可生成穩(wěn)定等離子體，當(dāng)然低功率只能生成微型等離子體。Frentiu等[34]用13.56 MHz，20 W電源,200 mL/min的氬氣生成Ar-CCP測(cè)定水中汞。Novosad報(bào)告[35]，在140 W，13.56 MHz的射頻功率，用雙環(huán)狀電極形成的穩(wěn)定電容耦合等離子體(見(jiàn)圖8)，在載氣及等離子體氣流量0.3及4 L/min條件下形成穩(wěn)定等離子體，測(cè)定Ca、Cu、Mg、Zn、Li、Na等元素。Rahman等[36]用并聯(lián)版電容耦合等離子體(Parallel Plate Capacitively Coupled Plasma PP-CCP),200 W，等離子體氣10 L/min。Simon等[37]用275 W，27.12 MHz射頻電源及0.4 L/min氬氣的射頻CCP分析高溫超導(dǎo)材料中成分。

圖8 低功率射頻CCP光源Figure 8 Low power rf CCP light sourc. 1—等離子體氣；2—金屬環(huán)狀電極；3—觀測(cè)光纜； 4—石英管；5—試樣氣溶膠

圖9是一種中功率的環(huán)形電極射頻電容耦合等離子體光源[38]，射頻功率275 W，氬氣流量0.4 L/min，在大氣環(huán)境下工作，霧化液體進(jìn)樣，單環(huán)電極及雙環(huán)電極的5種元素的檢出限見(jiàn)表6。

圖9 中功率射頻電容耦合等離子體光源Figure 9 Medium power rf CCP light sourc. 1—上環(huán)狀電極；2—石英炬管；3—下環(huán)形電極；4—鉬管電極； 5—銅基座；6—冷卻水入口；7—?dú)鍤?試液氣溶膠； 8—高頻電源；9—冷卻水出口

4.2 高功率射頻耦合等離子體光源

表6檢出限數(shù)據(jù)表明275 W的射頻功率的CCP光源用雙環(huán)電極有稍好檢出限，但因射頻功率較低，對(duì)于較難激發(fā)的元素檢測(cè)能力還顯不足，無(wú)法獲得與標(biāo)準(zhǔn)ICP光源相近的檢出限。在圖9的CCP光源中，由于射頻功率較低，石英炬管較粗，等離子體呈淚滴狀，試液氣溶膠從等離子體外圍流過(guò)，不能進(jìn)入高溫區(qū)，試樣氣溶膠未能充分原子化及激發(fā)，影響譜線強(qiáng)度，增加功率和改進(jìn)炬管結(jié)構(gòu)將能改進(jìn)分析性能。

表6 中功率射頻CCP光源檢出限Table 6 Detection limit of medium power rf CCP light source

圖10是一種專利的商品高功率射頻電容耦合等離子體光源。通稱為平板等離子體，射頻電源頻率40.68 MHz，功率1 000 W，平板等離子體技術(shù)的氬氣消耗只有螺旋負(fù)載線圈系統(tǒng)的一半，即可形成同樣強(qiáng)度、同樣耐高鹽基體的等離子體，這種光源是近年等離子體發(fā)射光譜光源技術(shù)又一重要發(fā)展。

圖10 平板等離子體光源Figure 10 Parallel plate plasma source.

同Ar-ICP光源相比，射頻電容耦合等離子體光源在低功率低氬氣流量就能形成穩(wěn)定等離子體，這是明顯優(yōu)點(diǎn)，但要具有較強(qiáng)原子化及激發(fā)能力和較好檢出限還需要較高射頻功率和一定的氬氣流量，但其氬氣用量低于標(biāo)準(zhǔn)Fassel炬管，在能夠節(jié)省些氬氣用量。第二，從表7可見(jiàn)，千瓦級(jí)平板等離子體光源的檢出限與通用ICP光源基本相同，第三，千瓦級(jí)平板等離子體光源顯示出較強(qiáng)的激發(fā)和電離能力，非金屬元素(硫、磷、硅)有較好檢出限，表7所選用的分析線多為該元素的較短波長(zhǎng)分析線，表明光源有良好的激發(fā)能力。

表7 平板等離子體光源檢出限(氬氣10 L/min)Table 7 Detection limits of parallel plate plasma source

5 結(jié)語(yǔ)

綜前所述，為了降低氬氣用量所研發(fā)成功或接近實(shí)用的幾項(xiàng)等離子體光源技術(shù)可以分成三類，第一類是在標(biāo)準(zhǔn)或通用Fassel光源的基礎(chǔ)上對(duì)等離子體炬管進(jìn)行改進(jìn)，可以降低氬氣用量，空氣外冷Fassel光源及Masaki Ohata等人的螺旋氣流炬管就是采用這一技術(shù)途徑；第二類是用更高頻率的激發(fā)源(微波源)用氮?dú)饣蚨栊詺怏w作工作氣體的高功率MIP及MPT光源，前者已經(jīng)成功商品化NP-4200，后者2013年已被科技部列為“國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)”；第三類屬于改變能量的傳輸方式，由ICP光源的電感耦合改為電容耦合方式，平板等離子體是成功的一種，它們采用與通用ICP相同的高頻電源頻率。這三種技術(shù)途徑均可達(dá)到節(jié)省工作氣體氬氣的目的，但在某些性能還有差別，其差別并不能在通常技術(shù)指標(biāo)表現(xiàn)出來(lái)，各種光源的開(kāi)發(fā)者均有自己的技術(shù)專利和特點(diǎn)。對(duì)于評(píng)價(jià)光譜儀性能已有一套通用程序，評(píng)價(jià)等離子體光源與評(píng)價(jià)等離子體光譜儀器有所不同，而不需考慮分光系統(tǒng)的分辨能力等與光源無(wú)直接關(guān)系的技術(shù)指標(biāo)，相反，光譜光源是光譜儀器的核心，它的性能決定了儀器性能，它應(yīng)有表征自己的技術(shù)參數(shù)，這些參數(shù)要能代表等離子體光源對(duì)試樣原子化和激發(fā)能力；對(duì)基體效應(yīng)影響的承受能力；對(duì)各類常見(jiàn)元素均有較好的分析能力，以及光源可操作性及經(jīng)濟(jì)性。綜合評(píng)價(jià)光譜光源是，應(yīng)考慮以下參數(shù)：1)等離子體溫度，對(duì)于非熱力學(xué)平衡等離子體來(lái)講，有電子溫度Te，激發(fā)溫度Texc，電離溫度Tion，氣體溫度Tg(重粒子溫度)，主要是Texc和Tg，溫度高低影響試樣原子化及激發(fā)發(fā)光；2)電子密度對(duì)激發(fā)和抗干擾有影響；3)穩(wěn)健性(Rebustnees)；4)工作氣體的種類和用量；5)檢出限；6)運(yùn)行費(fèi)用。