余海軍 張莉莉 屈志朋 楊 遠(yuǎn) 鄧飛躍

(1 湖南省勘測(cè)設(shè)計(jì)院，長(zhǎng)沙 410004；2 中國(guó)電建集團(tuán) 中南勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司工程科研所，長(zhǎng)沙 410014；3 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)，資源環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙，410128；4 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

引言

近年來(lái)，我國(guó)對(duì)土壤環(huán)境污染的調(diào)查越來(lái)越重視，并且已將環(huán)境檢測(cè)任務(wù)下放至第三方具有環(huán)境檢測(cè)資質(zhì)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)，其中國(guó)家級(jí)區(qū)域性土壤調(diào)查任務(wù)量越來(lái)越多，土壤中重金屬檢測(cè)是本次全國(guó)土壤污染狀況詳查側(cè)重點(diǎn)。由于土壤中主成分含量高，微量元素種類(lèi)多，基體干擾大，快速準(zhǔn)確分析土壤中金屬元素含量存在較大難度，因此需要一種準(zhǔn)確的分析方法快速測(cè)定土壤中金屬元素含量。這對(duì)土壤環(huán)境調(diào)查研究以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要意義[1]。

目前常用的分析土壤中金屬元素含量的分析方法有分光光度法、原子吸收光譜法(火焰法及石墨爐法)(FAAS和GFAAS)[2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法、X射線熒光光譜法(XRF)、原子熒光光譜法(AFS)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等[3-7]。其中，分光光度法和AAS法由于靈敏度較低、抗干擾能力差、不能同時(shí)測(cè)定多種元素，難于滿(mǎn)足土壤中快速測(cè)定金屬元素的要求。AFS只適用于易形成氣態(tài)氫化物元素的測(cè)定[8](如As、Sb、Se和Hg等)，難以分析難形成氣態(tài)的元素。XRF法能夠?qū)ν寥乐薪饘僭剡M(jìn)行快速測(cè)定，但土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備一直是該方法快速測(cè)定的難題，抗干擾能力較差。ICP-MS法具有高靈敏度、線性范圍寬和多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)，但I(xiàn)CP-MS儀器昂貴，維護(hù)成本很高，且該方法耐鹽分和耐總?cè)芙夤腆w量能力差，不適用于土壤中主成分元素的分析。而ICP-AES法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度、寬動(dòng)態(tài)線性范圍[9]，能夠同時(shí)適應(yīng)土壤中微量和高含量組分的分析。

本文以硝酸-氫氟酸-雙氧水為消解體系，采用微波消解法快速消解樣品，采用高氯酸驅(qū)趕氫氟酸，稀王水溶解鹽類(lèi)物質(zhì)。通過(guò)采用最優(yōu)的ICP-AES儀器條件和適合待測(cè)元素濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定土壤中的主次元素，選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿(mǎn)意，說(shuō)明本方法適用于土壤中主次元素的快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

高通量微波消解儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)，電子天平(感量0.000 1 g，日本島津公司)，Thermo 7400全譜直讀光譜儀(CID電荷注入檢測(cè)器，美國(guó)熱電公司)，高鹽霧化器(美國(guó)熱電公司)，超純水(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，電阻率≥18 MΩ.cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%)，HNO3、HF、H2O2、HClO4、HCl均購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(優(yōu)級(jí)純)。國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402、GBW07403和GBW07408購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。實(shí)驗(yàn)所使用器皿均采用HNO3(1+3)溶液浸泡至少24 h，然后再采用超純水沖洗干凈，烘干，備用。

1.3 ICP-AES操作參數(shù)

待ICP-AES點(diǎn)炬成功后，至少等儀器正常運(yùn)行20 min后，進(jìn)行樣品分析。ICP-AES工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-OES工作條件Table 1 Working parameters of ICP-AES

1.4 樣品的前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取過(guò)1 mm尼龍篩的土壤樣品0.1 g (精確至0.000 2 g)于微波消解罐中，沿壁加入6 mL HNO3、2 mL HF、1 mL H2O2，搖勻，靜置5～10 min，按照表2的微波消解程序進(jìn)行消解。待消解完畢，冷卻，取出在通風(fēng)櫥中開(kāi)蓋，試液應(yīng)為澄清透明無(wú)殘?jiān)迫? mL HClO4于消解罐中，并將消解罐放在電熱板上加熱，溫度設(shè)置為200 ℃，經(jīng)常搖動(dòng)消解罐，揮硅。當(dāng)白煙即將冒盡，使樣品呈黏稠狀，再加熱10 min，直到不能在罐體內(nèi)滾動(dòng)，須防止樣品燒干。取下稍微冷卻后加2.5 mL 王水(1+1)，再?zèng)_入約10 mL去離子水，繼續(xù)加熱5～10 min，溶液為黃色透明無(wú)殘?jiān)?，冷卻后轉(zhuǎn)入25 mL比色管定容，平行做4份空白。配制待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液均采用國(guó)家有色金屬及電子材料測(cè)試中心的單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，再按照表3所示濃度配制而成的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，用ICP-AES對(duì)樣品中待測(cè)元素測(cè)定。

表2 微波消解程序Table 2 Procedure of microwave digestion

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(介質(zhì)均為5%王水)中各元素的濃度見(jiàn)表3。

表3 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 3 Elements concentration in standard solution /(μg·mL-1)

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長(zhǎng)及觀測(cè)方式的選擇

待測(cè)元素分析波長(zhǎng)的選擇是依據(jù)元素譜線特征、元素之間的相互干擾情況及ICP-AES對(duì)待測(cè)元素的信噪比確定的。由于樣品中各元素含量相差較大，應(yīng)盡量使待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液處在同一酸度以基本消除酸的基體效應(yīng)。通過(guò)檢查土壤樣品光譜圖，看待測(cè)元素是否存在譜線重疊現(xiàn)象，選擇光譜干擾較小的譜線。少量元素有背景位移現(xiàn)象，應(yīng)使用離峰扣背景法進(jìn)行校正。表4為實(shí)驗(yàn)選擇的待測(cè)元素的分析波長(zhǎng)及推薦的觀測(cè)方式。

表4 待測(cè)元素分析波長(zhǎng)及觀測(cè)方式Table 4 Analytical wavelengths and view pattern of elements

2.2 土壤樣品的前處理

常用的土壤樣品前處理方法有：1)干灰化法；2)濕法消解法；3)密閉微波消解法。干灰化法容易使易揮發(fā)元素如Pb、As、Cu、Zn等元素在樣品處理中揮發(fā)，從而使測(cè)定結(jié)果偏低。使用敞口的濕法消解前處理樣品消耗時(shí)間長(zhǎng)，在樣品處理過(guò)程中容易產(chǎn)生大量酸霧，對(duì)環(huán)境和人體造成危害，敞口暴露在空氣中的樣品容易在前處理過(guò)程受到沾污，同時(shí)，濕法消解法亦容易造成易揮發(fā)元素的損失。而微波消解具有樣品前處理速度快、試樣受熱均勻、試劑消耗少、空白值低等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)樣品中的待測(cè)元素能夠很好地保留在消解液中。因此，實(shí)驗(yàn)選用了微波消解進(jìn)行樣品前處理。

為保證土壤樣品在微波消解中能夠消解完全，稱(chēng)取土壤的質(zhì)量精確至0.000 1 g，每個(gè)消解灌中加入的酸量保持一致，使消解罐中承受的壓力均勻，能使樣品消解成澄清透明的溶液。樣品開(kāi)罐時(shí)在罐蓋上的溶液用少量水將殘留的液滴轉(zhuǎn)入罐內(nèi)，減少待測(cè)元素的損失。在使用電熱板進(jìn)行趕酸時(shí)需要搖動(dòng)罐內(nèi)的溶液使得SiF4揮發(fā)徹底，減少HF對(duì)ICP-AES進(jìn)樣系統(tǒng)的損傷。

在趕酸過(guò)程中一定要注意樣品不能燒焦，否則Al將形成難溶解的Al2O3，再次僅用鹽酸溶解鹽類(lèi)時(shí)將很難再次形成鋁離子，導(dǎo)致結(jié)果偏低。同時(shí)，易揮發(fā)元素Pb、Cr、As、Se、Sn等元素因樣品燒結(jié)導(dǎo)致元素?fù)]發(fā)使測(cè)定結(jié)果偏低。主要通過(guò)觀察試樣液珠在罐底部是否已形成不流動(dòng)淡黃色膠體判斷是否將酸趕盡。待無(wú)酸霧飄動(dòng)后，就可以在試樣稍冷后加入稀王水再在200 ℃的電熱板上溶解鹽類(lèi)，溶液應(yīng)是金黃澄清無(wú)殘?jiān)鼱睢?/p>

土壤中的有機(jī)質(zhì)含量會(huì)影響土壤樣品的前處理效果。土壤有機(jī)質(zhì)含量如果較高，需延長(zhǎng)放置時(shí)間或低溫加熱。若經(jīng)過(guò)微波消解儀消解后的樣品仍是顏色較深或有明顯的殘?jiān)臉悠罚鑼?duì)消解各個(gè)階段的時(shí)間延長(zhǎng)以達(dá)到滿(mǎn)意的消解效果。可在從微波消解儀取出后增加一定量的高氯酸氧化土壤中有機(jī)質(zhì)，最后形成澄清的溶液。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限

在儀器的最佳條件下，對(duì)試劑空白溶液進(jìn)行11次測(cè)定，依據(jù)IUPAC規(guī)定，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ)對(duì)應(yīng)的濃度為其方法檢出限。表5為待測(cè)元素檢出限和標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)。

表5 待測(cè)元素檢出限及標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)Table 5 Detection limit of elements and calibration curve correlation coefficient

2.4 樣品測(cè)定

根據(jù)土壤元素測(cè)定要求，選定了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402、GBW07403和GBW07408作為質(zhì)控樣品。將儀器設(shè)定自動(dòng)扣減空白，選擇待測(cè)元素最佳的分析波長(zhǎng)(見(jiàn)表4)，選擇波長(zhǎng)時(shí)應(yīng)遵循峰形尖而高、左右背景低而平、良好的曲線線性相關(guān)性和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度高的原則。樣品中待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果、相對(duì)偏差(RE)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出As、Ca、Cu、Fe、K、Mg、P、Pb、Zn的準(zhǔn)確度和精確度均能在1∶20萬(wàn)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品化學(xué)成分分析所規(guī)定的控制限之內(nèi)，Mo和Cd在土壤中的含量非常低，所以平行性還未達(dá)到要求，應(yīng)用靈敏度更高的儀器(如石墨爐或等離子體質(zhì)譜儀)進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)，該方法若改為鹽酸提取后的試樣采用原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果與土壤標(biāo)準(zhǔn)值一致?？偟膩?lái)講，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明質(zhì)控樣品中大部分元素接近理論值，均獲得滿(mǎn)意的測(cè)定結(jié)果，樣品中待測(cè)元素的RE和RSD結(jié)果良好，能夠滿(mǎn)足土壤中金屬元素實(shí)際分析的要求。

表6 樣品測(cè)定結(jié)果Table 6 Sample detection results(n=3) /(μg·g-1)

3 結(jié)論

采用微波消解-ICP-AES法同時(shí)測(cè)定了土壤中多種主次元素濃度。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，本方法的前處理方法減少氫氟酸的使用量，提高樣品的溶解效率，減少了趕酸過(guò)程中待測(cè)元素的損失，降低了高濃度酸霧對(duì)操作人員的身體傷害。本方法具有精密度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、同時(shí)測(cè)定土壤中的微量和常量元素的優(yōu)勢(shì)，適合大批量的土壤中主次元素的測(cè)定，能夠?yàn)橥寥牢廴驹敳楣ぷ魈峁?zhǔn)確快速測(cè)定土壤中多種元素的方法。