王承娟

(江西省地質(zhì)調(diào)查研究院，南昌 330038)

前言

錫廣泛分布于地殼中，是地球化學(xué)勘查中的常規(guī)分析元素。地球化學(xué)樣品中的錫含量大部分比較低，通常采用交流電弧發(fā)射光譜法，選取錫最靈敏線283.99 nm或317.502 nm為分析線，其優(yōu)點(diǎn)靈敏度高，精密度好，方法線性范圍為0.28～200 μg/g[1-5]。然而，某些地球化學(xué)樣品的錫含量超出此線性范圍上限幾十倍、幾百倍。由于含量過高，限制標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線嚴(yán)重偏離，影響高含量錫測(cè)定的準(zhǔn)確度。傳統(tǒng)分析高含量錫的方法采用基體稀釋的辦法，但是稀釋倍數(shù)的不確定、稀釋混勻的均勻度、操作的繁瑣等因素影響，稀釋并不能完全滿足地球化學(xué)樣品中高含量錫的測(cè)定[6-10]。

通過實(shí)驗(yàn)研究，利用錫具有多條靈敏線的特性，選取2條靈敏度較弱的線進(jìn)行高錫樣品的分析，從而實(shí)現(xiàn)高含量錫一次性測(cè)定。大大提高了發(fā)射光譜法測(cè)定錫的分析上限，避免稀釋帶來的污染和分析誤差。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和工作條件

WP-1 型一米柵攝譜儀(北京瑞利分析儀器公司)，光柵刻線2 400 條/mm，倒線色散率0.37 nm/mm，中心波328.0 nm，三透鏡照明系統(tǒng)，狹縫寬度7 μm、高1 mm，中間光欄2.5 mm。

交直流電弧發(fā)生器。預(yù)熱階段5 A保持5 s，積分階段16 A保持46 s。

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)系列

1.2.1 緩沖劑

分別稱取光譜純?cè)噭┭趸\、氟化鈉、硫、氧化鍺，按m氧化鋅：m氟化鈉：m硫=70∶15∶15(內(nèi)含氧化鍺0.086%)比例混勻。

1.2.2 合成硅酸鹽光譜分析基準(zhǔn)物

合成硅酸鹽光譜分析基準(zhǔn)物(以下簡(jiǎn)稱基物)：分別稱取高純物質(zhì)二氧化硅(72%)、三氧化二鋁(15%)、三氧化二鐵(4%)、碳酸鈣鎂(4%)、硫酸鉀(2.5%)、硫酸鈉(2.5%)，在馬弗爐中950 ℃灼燒，冷卻后磨均備用。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

標(biāo)準(zhǔn)系列由國家一級(jí)合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSEⅠ9、GSEⅠ11 和國家一級(jí)礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07241、GBW07281、GBW07282，與基物按比例混合磨勻備用[6]。該系列錫含量見表1。

1.3 電極規(guī)格

光譜純石墨電極：上電極為平頭柱狀，直徑4 mm、長(zhǎng)10 mm；下電極為細(xì)頸杯狀，孔徑3.8 mm、孔深 5.0 mm、壁厚0.7 mm，細(xì)頸的直徑3.0 mm、頸長(zhǎng)4 mm，離杯口約4.0 mm處打孔。

1.4 樣品的制備與填裝

按樣品與緩沖劑1∶1的比例分別準(zhǔn)確稱取樣品和緩沖劑，混合磨勻后裝入下電極中，滴入2滴蔗糖乙醇溶液(2%，乙醇溶液比例為V乙醇∶V水=1∶1)，烘干備用。

表1 錫標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍 Tabel 1 The concentration range of the standard series of Sn

1.5 分析線對(duì)及測(cè)量范圍

測(cè)試分析線對(duì)及測(cè)量范圍見表2。

表2 測(cè)試分析線對(duì)及測(cè)量范圍Table 2 Analytical line and measuring range

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇

在分析工作中，由于光源波動(dòng)、基體效應(yīng)和人為因素的干擾，導(dǎo)致分析譜線強(qiáng)度的改變。通常采用內(nèi)標(biāo)法，即分析線與內(nèi)標(biāo)線的相對(duì)強(qiáng)度來減少這些因素的影響[1]，從而提高分析方法的精密度和準(zhǔn)確度。選擇的內(nèi)標(biāo)元素其蒸發(fā)行為應(yīng)與被測(cè)元素一致。目前發(fā)射光譜法測(cè)定錫常用鍺為內(nèi)標(biāo)，從圖1中可以看出鍺元素的蒸發(fā)行為與被測(cè)元素一致[11-12]。

圖1 元素蒸發(fā)曲線Figure 1 The evaporation curves of elements.

錫具有多條特征譜線，選擇的分析譜線應(yīng)黑度適中并且譜線峰值兩側(cè)或一側(cè)無其他譜線的干擾。分析線附近背景盡量淺以保證扣除背景的一致性。通過實(shí)驗(yàn)選擇靈敏度相對(duì)弱的Sn(303.276nm)和Sn(281.358 nm)線。

內(nèi)標(biāo)線應(yīng)與分析線的波長(zhǎng)靠近，并背景與分析線相似。本方法選取Ge 270.960 nm為內(nèi)標(biāo)線。

由圖2可見，錫的303.276 nm譜線在200 μg/g時(shí)能夠被辨識(shí)，當(dāng)含量達(dá)到6 350 μg/g時(shí)達(dá)到飽和，標(biāo)準(zhǔn)曲線開始彎曲，因此303.276 nm測(cè)定范圍為200～6 000 μ g/g。錫的281.358 nm譜線靈敏度比303.276 nm低，由圖2可見，在2 000 μg/g時(shí)能夠被辨識(shí)，因此錫的281.358 nm譜線測(cè)定范圍為2 000 μg/g～4%。

圖2 Sn303.276 nm和Sn281.358 nm標(biāo)準(zhǔn)系列曲線Figure 2 The standard curve of Sn303.276 nm and Sn281.358 nm.

2.2 緩沖劑的選擇

地球化學(xué)樣品的基體成分復(fù)雜且存在差異，添加一定量的緩沖劑，使得基體成分趨于一致。同時(shí)，為了穩(wěn)定弧焰、控制電弧溫度和元素的蒸發(fā)行為，在電弧原子發(fā)射光譜定量分析中也采用緩沖劑法以達(dá)到提高分析準(zhǔn)確度、精密度，降低檢出限的目的。

低電離能堿金屬的加入可以獲得穩(wěn)定的弧焰與

穩(wěn)定的電弧溫度。本方法以氧化鋅為緩沖劑的主體，氧化鋅的加入有利于錫的激發(fā)。加入適量的硫與氟化鈉使得錫在截取曝光時(shí)反應(yīng)充分而完全。氟化鈉加入一定量時(shí)，對(duì)錫分析線和鍺內(nèi)標(biāo)線的黑度有明顯的增強(qiáng)作用[12-13]。

2.3 積分時(shí)間的選擇

選取標(biāo)準(zhǔn)系列中GBW07282(ωSn=12 700 μg/g)，按照上述操作方法，采用不同的時(shí)間進(jìn)行積分，制作積分時(shí)間與強(qiáng)度的曲線，從圖3中可以看出，從0～45 s之間強(qiáng)度隨著時(shí)間增加不斷增加，到46～50 s強(qiáng)度穩(wěn)定，50 s后由于背景加深，扣除背景后強(qiáng)度值反而下降。因此，選擇的積分時(shí)間為46 s。

圖3 積分時(shí)間與強(qiáng)度關(guān)系Figure 3 Relagions of exposureg time an blackness.

2.4 準(zhǔn)確度與精密度

選取國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07311、GBW07240、GBW07282，每個(gè)樣品平行測(cè)定12份，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)與相對(duì)誤差。由表3可知，本方法具有較好的精密度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)值相符

表3 方法準(zhǔn)確度與精密度Table 3 Accuracy and precision tests of the mothod

3 結(jié)論

建立了高含量錫的分析方法。該方法利用錫多靈敏線的特性，結(jié)合當(dāng)前發(fā)射光譜測(cè)定錫的先進(jìn)技術(shù)，為高含量錫制定一套標(biāo)準(zhǔn)，選擇合適的分析線對(duì)，提高了發(fā)射光譜法測(cè)定錫的上限。該方法操作簡(jiǎn)單、快捷，適合批量地球化學(xué)樣品中高含量錫的測(cè)定，具有一定的實(shí)用價(jià)值。