范麗新 湯淑芳

(1 北礦檢測技術有限公司，北京 102628；2 金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京 102628)

前言

目前世界上已探明的鋅礦儲量非常有限，因此再生鋅原料就顯得尤為重要，應當引起我們的重視。再生鋅原料主要包括：熱鍍鋅渣、鋅灰，壓鑄鋅合金生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的含鋅廢料，報廢的鋅合金廢料，煙道灰，瓦斯泥/灰，銅、鉛、鋅冶煉產(chǎn)生的含鋅煙塵，進口的含鋅物料等，是金屬鋅的重要來源。因此制定相應的再生鋅原料化學分析方法，對促進保護環(huán)境和資源的綜合利用具有重要的意義。

高含量鋅的測定方法一般為EDTA滴定法[1-6]，再生鋅原料中含有較高含量的鐵、錳、鉛等共存元素，本文建立了使用氟化銨-鹽酸-硝酸-硫酸溶樣，過濾消除高含量鉛的干擾，氨水沉淀分離鐵、錳、鉛等共存元素，濾液中加入掩蔽劑掩蔽少量干擾元素，從而準確地測定再生鋅原料中鋅含量，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鋅標準溶液(5 mg/mL)：稱取5.000 0 g金屬鋅(wZn≥99.99%)溶于100 mL鹽酸(1+1)中，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，搖勻。

鉛標準溶液(5 mg/mL)：稱取5.000 0 g金屬鉛溶于100 mL硝酸(1+1)中，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，搖勻。

洗滌液：2 g氯化銨溶于100 mL水中，加3 ～4滴氨水，混勻。

硫酸鐵溶液：稱取100 g九水合硫酸鐵溶解于1 000 mL硫酸(1+9)中，此溶液1 mL含三價鐵約20 mg。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=5.5)：稱取200 g三水合乙酸鈉，溶于水中，加入18 mL乙酸，用水稀釋至1 000 mL，混勻。

氟化銨溶液(200 g/L) 、甲基橙指示劑(0.5 g/L)、二甲酚橙指示劑(5 g/L，限2周內(nèi)使用)、過硫酸銨溶液(200 g/L，當日配制)、氟化鉀溶液(200 g/L)、硫代硫酸鈉溶液(100 g/L)。

乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)標準滴定溶液[c(C10H14N2O8Na2·2H2O)≈0.05 mol/L]：稱取18.6 g乙二胺四乙酸二鈉，加水微熱溶解，冷至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻放置3 d后標定。

Na2EDTA標準滴定溶液的標定：稱取4份0.10 g(精確到0.000 1 g)金屬鋅置于250 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸(1+1)，蓋上表皿，低溫溶解，取下冷卻，加入1 mL硫酸鐵溶液(200 g/L)，加入3～5 g氯化銨、5 mL過硫酸銨(200 g/L)，用氨水中和至沉淀完全并過量10 mL，加熱微沸1～2 min，趁熱用中速定性濾紙過濾，用500 mL燒杯承接濾液，用熱的洗滌液洗滌燒杯和沉淀各2～3次，濾液保留。將沉淀用熱的洗滌液洗至原沉淀的燒杯中，加入1～2 mL鹽酸(1+1)溶解沉淀，加入5 mL過硫酸銨(200 g/L)，用氨水中和至沉淀完全并過量10 mL，加熱微沸1～2 min，取下，經(jīng)原濾紙過濾于保留濾液的燒杯中，用熱的洗滌液洗滌燒杯和沉淀各3～4次。將濾液煮沸并濃縮體積約100 mL，徹底破壞過剩的過硫酸銨，取下冷卻。加入0.1 g抗壞血酸、1滴甲基橙指示劑(0.5 g/L)，用氨水(1+1)和鹽酸(1+1)調(diào)至溶液恰變紅色，加入25 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、5 mL氟化鉀溶液(200 g/L)、5 mL硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)混勻。滴加2滴二甲酚橙指示劑(5 g/L)，用Na2EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點。隨同標定作空白實驗。

按式(1)計算Na2EDTA標準滴定溶液對鋅的滴定系數(shù)F：

(1)

式中：F為Na2EDTA標準滴定溶液對鋅的滴定系數(shù)，g/mL；m1為稱取金屬鋅質(zhì)量，g；V1為標定時消耗Na2EDTA標準滴定溶液的體積，mL；V0為標定時滴定空白試劑溶液所消耗Na2EDTA標準滴定溶液的體積，mL。平行標定4份，結(jié)果保留4位有效數(shù)字，其極差值不超過0.000 010 g/mL時，取其平均值。否則重新標定。

1.2 實驗方法

按表1稱取試樣(精確至0.000 1 g)，置于250 mL三角燒杯中，用少量水潤濕，加入1～3 mL氟化銨(200 g/L)，再加入10 mL鹽酸，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱5～10 min，再加入5 mL硝酸、5 mL硫酸(1+1) [注：如試料含碳較高，可加入2～5 mL高氯酸，對特別難消解的樣品，還可以在冒濃白煙時滴加硝酸-硫酸混合酸(1+1)]。

當鉛量小于12 mg時，繼續(xù)加熱至呈濕鹽狀，取下稍冷。加入20 mL硫酸(1+9)，加熱溶解鹽類，稍冷，用水吹洗表面皿及杯壁，并稀釋體積至60 mL左右。當鉛量大于12 mg時，補加3 mL硫酸(碳高樣品待碳消解完全后，取下稍冷再補加硫酸)，加熱至冒濃白煙，蒸至硫酸白煙出現(xiàn)回流，取下冷卻。用水吹洗表面皿及杯壁，并稀釋體積至50 mL左右，加熱微沸10 min，冷卻至室溫，放置1 h。用慢速定量濾紙過濾，濾液用250 mL燒杯承接，用硫酸(2+98)洗滌燒杯及沉淀各4～5次，水洗燒杯及沉淀各1次，保留濾液。

表1 試料質(zhì)量Table 1 Sample weighing of test material

加入3～5 g氯化銨、5 mL過硫酸銨(200 g/L)，用氨水中和至沉淀完全并過量10 mL，加熱微沸1～2 min，趁熱用中速定性濾紙過濾，用500 mL燒杯承接濾液，用熱的洗滌液洗滌燒杯和沉淀各2～3次，濾液保留(注：如溶液中含鐵較低，加入氯化銨前適當補加硫酸鐵溶液使溶液中含鐵量約20 mg)。

將沉淀用熱的洗滌液洗至原沉淀的燒杯中，加入1～2 mL鹽酸(1+1)溶解沉淀，加入5 mL過硫酸銨(200 g/L)，用氨水中和至沉淀完全并過量10 mL，加熱微沸1～2 min，取下，經(jīng)原濾紙過濾于保留濾液的燒杯中，用熱的洗滌液洗滌燒杯和沉淀各3～4次(注：錳高樣品，氫氧化物沉淀不易被鹽酸溶解，可滴加一滴過氧化氫溶液)。

將濾液煮沸并濃縮體積約100 mL，徹底破壞過剩的過硫酸銨，取下冷卻。加入0.1 g抗壞血酸、1滴甲基橙指示劑(0.5 g/L)，用氨水(1+1)和鹽酸(1+1)調(diào)至溶液恰變紅色，加入25 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、5 mL氟化鉀溶液(200 g/L)、5 mL硫代硫酸鈉溶液(200 g/L)混勻。滴加2滴二甲酚橙指示劑(5 g/L)，用Na2EDTA標準滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點。

鋅含量計算公式為：

(2)

式中：F為Na2EDTA標準滴定溶液對鋅的滴定系數(shù)，g/mL；V3為試液消耗Na2EDTA標準滴定溶液的體積，mL；V2為空白試液消耗Na2EDTA標準滴定溶液的體積，mL；m2為試料的質(zhì)量，g；0.581 6為鎘量換算為鋅量的系數(shù)；wCd由原子吸收光譜法測得的鎘的質(zhì)量分數(shù)(稱取樣品0.1 g于250 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸，蓋上表面皿，低溫加熱5 ～10 min，加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱溶解并蒸至近干，取下稍冷。加入10 mL(1+1)鹽酸，加熱溶解鹽類，取下冷卻。用水吹洗表面皿及杯壁，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長228.8 nm處，以水調(diào)零，分別測量試液和隨同試料空白溶液的吸光度，減去空白溶液的吸光度，從工作曲線上查出相應的鎘的質(zhì)量濃度)。計算結(jié)果精確至小數(shù)點后兩位。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方式的選擇

再生鋅原料種類較多，有些樣品含硅高，有些樣品含碳高，為樣品消解完全，對溶樣方式進行了研究(表2)。

表2 溶樣方式的選擇Table 2 Sample dissolution methods

1#、2#、4#硅的含量分別為5.92%、5.62%、1.49%。由表2可知，含硅量高的樣品需要加氟化銨，否則會溶解不完全，使結(jié)果偏低，氟化銨的加入對鋅的測定無影響。1#、2#、3#、4#、5#碳的含量分別為8.14%、2.58%、11.36%、3.76%、4.02%。實驗表明，含碳量高的樣品需要加高氯酸，否則溶解不完全。實驗選定的溶樣方式為鹽酸+氟化銨+硝酸+高氯酸+硫酸。

2.2 樣品所含雜質(zhì)元素

對再生鋅原料中主要成分的影響進行了干擾實驗及消除干擾實驗，表3為再生鋅原料主要成分表。

2.2.1 鐵的影響

鐵高干擾Na2EDTA滴定鋅，采用氫氧化物共沉淀消除其干擾，實際樣品中的鐵含量高低不一，本實驗研究了氫氧化鐵沉淀對鋅的吸附情況。稱取0.10 g金屬鋅(精確至0.000 1 g)，分別加入不同量的鐵，按照分析步驟進行滴定，并計算Na2EDTA標準滴定溶液對鋅的滴定系數(shù)，結(jié)果見表4。

表3 再生鋅原料主要成分表Table 3 Main components of regenerated zinc material

表4 鐵的加入量對滴定系數(shù)的影響Table 4 Effect of iron addition on titration coefficient

實驗證明，氫氧化鐵沉淀對鋅有一定的吸附作用，選擇同步標定消除微量吸附的影響。表4結(jié)果表明，用洗滌液洗滌氫氧化鐵沉淀后，其對鋅的吸附量比較恒定，10～60 mg的鐵量對鋅滴定系數(shù)基本無影響，但鐵的含量過低，會使氨水中和至沉淀完全觀察不夠明顯。實驗選擇標定時加入20 mg鐵，與樣品進行同步標定。對鐵含量較低的樣品，則在樣品消解后補加鐵至20 mg。

有些樣品鋅含量較低，鐵的含量相對較高，實驗進行了較高含量的鐵對較低含量鋅的測定影響，實驗結(jié)果見表5。

表5 較高含量鐵對較低含量鋅測定的影響Table 5 Effect of high iron content on determination of lower zinc content

由表5可見，較高含量的鐵經(jīng)過氫氧化鐵沉淀分離對較低含量鋅的測定無影響。

2.2.2 鉛的影響

鉛在pH值5～6時與EDTA 絡合穩(wěn)定，與二甲酚橙也生成穩(wěn)定絡合物，干擾鋅的測定。

移取20.00 mL鋅標準溶液，加入不同量鉛，按不分離鉛實驗步驟進行測定，結(jié)果見表6。

結(jié)果表明，當試樣中含鉛量小于12 mg(稱樣量為0.20 g時，相當于6%的鉛含量)時，經(jīng)氫氧化鐵沉淀過濾基本上能分離掉鉛，當鉛≥12 mg時，分離效果不佳。擬采用硫酸鉛沉淀分離消除高含量鉛的干擾。并研究了分離硫酸鉛沉淀對鋅測定的影響。移取20.00 mL鋅標準溶液，加入不同量的鉛標準溶液，以下按實驗方法進行，結(jié)果見表7。

表6 鉛對鋅測定的影響Table 6 Effect of lead on the determination of zinc

表7 分離鉛對鋅測定的影響Table 7 Effect of separation of lead on the determination of zinc

實驗表明：當鉛≥12 mg時，采用硫酸鉛沉淀分離可消除鉛的干擾。且鉛含量低于12 mg時，硫酸鉛沉淀分離也基本不影響鋅的測定。

對樣品4#(含鉛量約24%)和6#(含鉛量約13%)按不分離硫酸鉛沉淀的實驗步驟進行操作，分別測定氫氧化鐵分離一次濾液及二次濾液中鉛量。分別將第一次過濾濾液和第二次過濾濾液煮掉過硫酸銨后，加入10 mL鹽酸，定容于200 mL容量瓶中，用ICP-AES法測定濾液中的鉛量。表8結(jié)果表明，樣品中含鉛量較高時，氫氧化鐵沉淀過濾只能分離掉部分鉛(不定量)，剩余部分的鉛會通過第一次過濾及第二次過濾進入到濾液中，對鋅的測定產(chǎn)生影響。

2.2.3 錳的影響

錳高干擾Na2EDTA滴定鋅，采用加入過硫酸銨氧化-氫氧化物共沉淀消除其干擾。稱取0.10 g金屬鋅(精確至0.000 1 g)，分別加入不同量的錳，過濾時加入5 mL過硫酸銨，按照分析步驟進行滴定，并計算Na2EDTA標準滴定溶液對鋅的滴定系數(shù)，結(jié)果見表9。

實驗證明，5 mL過硫酸銨基本上能完全氧化20 mg以內(nèi)的錳，錳含量超過20 mg終點變化不敏銳。

稱取0.10 g金屬鋅(精確至0.000 1 g)，分別加入30 mg和50 mg錳，過濾時加入不同量的過硫酸銨，按照分析步驟進行滴定，并計算EDTA標準滴定溶液對鋅的滴定系數(shù)，結(jié)果見表10。

表8 一次濾液及二次濾液中的鉛量Table 8 Lead content in primary and secondary filtrates

表9 錳的加入量對滴定系數(shù)的影響Table 9 Effect of manganese addition on titration coefficient

表10 過硫酸銨用量對錳沉淀的影響Table 10 Effect of ammonium persulfate dosage on manganese precipitation

實驗證明，加大過硫酸銨的用量能消除更多錳的干擾，10 mL過硫酸銨基本上能完全氧化50 mg以內(nèi)的錳，但是錳含量為50 mg時，氫氧化物沉淀對鋅的吸附作用較大，使鋅的測定結(jié)果偏低。

收集的一百多個再生鋅原料試樣中未發(fā)現(xiàn)錳含量超過20 mg(稱樣量為0.20 g時，相當于10%的錳含量)，實驗選擇加入過硫酸銨(200 g/L)的體積為5 mL。

2.2.4 其它共存單元素對鋅測定的影響

再生鋅原料中其它共存元素還有硅、硫、碳、鋁、鐵、錳、鎂、鈣、銅、砷等，硅在溶樣過程中以SiF4的形式揮散除去，硫和碳在溶樣過程中揮發(fā)除去。氫氧化物沉淀分離時，可消除絕大部分鐵、部分鋁和鈣、鎂的干擾，過硫酸銨氧化-氫氧化物共沉淀可消除錳的干擾，滴定時，少量銅采用硫代硫酸鈉掩蔽，殘留鋁、鐵可采用氟化鉀掩蔽。分別取100.00 mg及30.00 mg鋅，按表11分別加入不同種類不同量的單元素，按實驗步驟測定鋅量，結(jié)果見表11。

結(jié)果表明，4 mg砷、10 mg鋁、6 mg鎂、20 mg鈣對100 mg和30 mg鋅的測定基本無影響。當鎂超過6 mg(稱樣量為0.20 g時，相當于3%的鎂含量)時，鋅的測定結(jié)果偏低。收集到的樣品中無含量高于3%的鎂。

表11 共存單元素對鋅測定的影響Table 11 The influence of coexisting elements on the determination of zinc

2.2.5 混合干擾元素對鋅測定的影響

本實驗也進行了混合共存元素對100.00 mg和30.00 mg鋅的測定影響，實驗結(jié)果見表12。

表12結(jié)果表明，所列共存元素在選定分析步驟下對鋅的測定基本沒有影響。

表12 混合干擾實驗Table 12 Mixed interference test

2.3 滴定條件的選擇

2.3.1 氨水用量對鋅測定的影響

移取20.00 mL鋅標準溶液，按照實驗步驟進行測定，氫氧化鐵沉淀完全后過量不同體積的氨水，結(jié)果見表13。

表13 氨水過量體積對鋅測定的影響Table 13 The influence of excess volume of ammonia water on the determination of zinc

實驗表明，氨水過量5～20 mL對鋅的測定均無明顯影響，實驗選定氨水過量體積為10 mL。

2.3.2 抗壞血酸用量對鋅測定的影響

移取20.00 mL鋅標準溶液，按照實驗步驟進行測定，滴定前加入不同量的抗壞血酸，結(jié)果見表14。

表14 抗壞血酸加入量對鋅測定的影響Table 14 Effect of ascorbic acid addition on zinc determination

實驗表明，抗壞血酸的加入量0.1～0.4 g對鋅的測定基本無影響，實驗選用加入0.1 g抗壞血酸。

2.3.3 氟化鉀用量對鋅測定的影響

移取20.00 mL鋅標準溶液，加入10 mg鋁，按照實驗步驟進行測定，滴定前加入不同體積的氟化鉀，結(jié)果見表15。

表15 氟化鉀用量對鋅測定的影響Table 15 Effect of potassium fluoride dosage on determination of zinc

實驗表明，氟化鉀的用量2～15 mL對鋅的測定影響不大，實驗選用加5 mL氟化鉀。

2.3.4 硫代硫酸鈉的用量對鋅測定的影響

移取20.00 mL鋅標準溶液，加入2 mg的銅，按照實驗步驟進行測定，滴定前加入不同體積的硫代硫酸鈉，結(jié)果見表16。

由于再生鋅原料中銅的含量為0.03%～0.6%，5 mL硫代硫酸鈉溶液足以掩蔽再生鋅中的銅。實驗選用加5 mL硫代硫酸鈉。

2.4 一次過濾和二次過濾殘渣中的鋅量

按擬定的測定步驟對樣品進行測定(4#、6#按實驗方法分離鉛測定)。將一次過濾和二次過濾殘留渣用10 mL鹽酸溶于100 mL容量瓶中，用水洗凈濾紙，稀釋至刻度，用ICP-AES法測定殘留鋅量，二次過濾殘留鋅量低于0.2 mg，與標定二次過濾殘留鋅量一致，對測定結(jié)果影響不大。一次過濾殘留鋅量在0.7～1.9 mg，誤差范圍比較大，實驗選擇二次過濾，結(jié)果見表17。

表16 硫代硫酸鈉用量對鋅測定的影響Table 16 The influence of sodium thiosulfate dosage on the determination of zinc

表17 過濾殘留渣中的鋅量Table 17 Zinc content in filtered residue

2.5 二次濾液中的鉛量

按擬定的分析步驟對樣品進行測定(標定中加20 mg鉛，標定4#、6#按實驗方法分離鉛測定)。將二次過濾溶液煮至100 mL后，加入10 mL鹽酸，定容于200 mL容量瓶中，用ICP-AES法測定濾液中的鉛量，經(jīng)多次實驗，殘留鉛量低于0.01%，對測定結(jié)果不造成影響。對于含鉛量較高的樣品(鉛量大于12 mg)，實驗選擇先分離鉛，實驗結(jié)果見表18。

表18 二次濾液中的鉛量(分離鉛)Table 18 Lead content in secondary filtrate (separation of lead)

2.6 精密度實驗

分別對不同鋅量的再生鋅樣品進行了11次獨立實驗，相對標準偏差(RSD)在0.15%～1.0%，表明方法的重現(xiàn)性良好，結(jié)果見表19。

2.7 加標回收實驗

在樣品1#、2#和3#中分別加入不同量的鋅標準溶液進行加標回收實驗，加標回收率在99.1%～102%，表明結(jié)果準確、可靠，結(jié)果見表20。

表19 精密度實驗Table 19 Precision tests /%

表20 回收率實驗Table 20 The analytical results for the recovery test

3 結(jié)論

通過實驗表明，采用EDTA滴定法測定再生鋅原料中的鋅含量，能夠消除鉛、鐵、錳等元素的干擾，同時優(yōu)化了滴定條件。方法簡便易行，分析結(jié)果準確可靠，能滿足日常對再生鋅原料中鋅含量的檢測要求。