陳 陸，劉 軍，王 勇，張 澤

浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院電子顯微鏡中心，硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027

1 引言

Cu2-xSe作為一種由無(wú)毒且儲(chǔ)量豐富的元素構(gòu)成的半導(dǎo)體熱電材料，一直以來(lái)都吸引著全球研究者的目光1–10。根據(jù)近年來(lái)的報(bào)道11–14，Cu2Se的熱電優(yōu)值(ZT)在400 K (127 °C)附近從低溫α相到高溫 β相的相變過(guò)程中有明顯提升，這一發(fā)現(xiàn)引起了廣泛的關(guān)注。對(duì) Cu2Se兩相晶體結(jié)構(gòu)的清晰理解對(duì)于探究這些現(xiàn)象的本質(zhì)極為重要。許多研究工作已經(jīng)證明β-Cu2Se具有反螢石結(jié)構(gòu)15–20，但即使經(jīng)過(guò)了許多研究人員的努力，低溫 α相的結(jié)構(gòu)仍未得到徹底解析21。

早在1936年Rahlfs22就注意到α-Cu2Se的結(jié)構(gòu)與β-Cu2Se不同。1987年，Milat等23建立了包含沿垂直于立方亞晶格方向周期性畸變的單斜超胞。1988年Kashida和Akai24描述了四面體空隙和間隙Cu原子的周期陣列的細(xì)節(jié)。1991年Frangis等25給出了更多有序空位超結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。這些早期的研究都注意到了 α-Cu2Se中的有序結(jié)構(gòu)，但受限于當(dāng)時(shí)的粉末 X射線衍射(XRD)、電子衍射等表征手段的精度，更多的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)尚未被揭示。2011年Gulay等26根據(jù)其粉末和單晶XRD數(shù)據(jù)給出了Cu和Se原子均有序排列的完整結(jié)構(gòu)，但被后來(lái)的研究者證實(shí)并不準(zhǔn)確21。在關(guān)于相變時(shí)熱電性能提升的研究中，Liu等13在2013年給出了沿＜10＞c帶軸的掃描透射電鏡(STEM)照片以及若干可能的模型計(jì)算結(jié)果。隨后Lu等27在2015年在此基礎(chǔ)上更深入探究了結(jié)構(gòu)的多形性和 Cu的有序起伏。最近Eikeland等21在2017年利用單晶XRD和同步輻射數(shù)據(jù)給出了一組模型，并描述了整個(gè)相變溫度區(qū)間的結(jié)構(gòu)演化過(guò)程。與此同時(shí)，利用密度泛函理論(DFT)進(jìn)行的理論計(jì)算分析也揭示了一些結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系28–30。

根據(jù)上述研究，關(guān)于 α-Cu2Se中的層狀結(jié)構(gòu)以及其中接近面心立方(FCC)的亞晶格已有共識(shí)。其中由Se原子構(gòu)成的亞晶格和β-Cu2Se中Se的FCC框架很接近。相比β-Cu2Se中Cu原子的均勻分布，α-Cu2Se中則是集中于間隔開(kāi)的亞晶格{111}c面之間的空隙中，使得富Cu層和缺Cu層交替分布，形成Se-Cu-Se的層狀結(jié)構(gòu)。然而，包含完整有序排布細(xì)節(jié)的結(jié)構(gòu)模型尚未給出，多數(shù)研究都只關(guān)注了平均結(jié)構(gòu)。直接的高分辨觀測(cè)對(duì)于更好地理解這一結(jié)構(gòu)非常重要。近年來(lái)隨著球差電鏡技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的材料研究中利用這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)了更高分辨率的直接觀測(cè)31–35。

本文首次展示了由球差校正STEM拍攝到的沿α-Cu2Se [2]c帶軸的原子級(jí)分辨率高角環(huán)形暗場(chǎng)(HAADF)像，揭示了許多微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。并結(jié)合對(duì)電子衍射圖譜的分析，給出了若干種結(jié)構(gòu)變體可能的模型。使用 QSTEM 軟件模擬了模型的HAADF像，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合。本文中分別用α和β標(biāo)注Cu2Se的低溫相和高溫相，并以β-Cu2Se的FCC晶體學(xué)指數(shù)來(lái)表示α-Cu2Se (加下標(biāo)“c”)，與近期的主流研究保持一致。

2 實(shí)驗(yàn)方法

Cu2Se鑄錠的合成方法參見(jiàn)Liu等8的工作，原料為純度99.999%的Cu粉和Se粉(Alfa Aesar)。用于電子衍射和STEM實(shí)驗(yàn)的高質(zhì)量特定取向的Cu2Se納米單晶是通過(guò)聚焦離子束(FIB，Quanta 3D FEG Dual-Beam Microscope System，F(xiàn)EI)加工方法直接從鑄錠中的一顆晶粒內(nèi)制得。電子衍射圖譜和HAADF像分別是在透射電鏡(TEM，Tecnai G2F20，F(xiàn)EI)和球差校正STEM (Titan G280-200 with ChemiSTEM，F(xiàn)EI)上拍攝的。Tecnai和Titan均工作在200 kV加速電壓下。根據(jù)Titan的工作參數(shù)，QSTEM模擬選取了離焦量為-13.7 nm、三階球差系數(shù)C3= 0.05 mm和匯聚角21.4 mrad進(jìn)行STEM模擬。

3 結(jié)果與討論

3.1 電子衍射分析

從α-Cu2Se不同帶軸的電子衍射圖譜(圖1)可見(jiàn)，均包含由 Se原子構(gòu)成的接近于FCC的亞晶格框架產(chǎn)生的衍射點(diǎn)(標(biāo)有綠色箭頭)。剩余的衍射點(diǎn)中，標(biāo)有紅色箭頭的由沿(111)c生成的層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，強(qiáng)度接近標(biāo)有綠色箭頭的衍射點(diǎn)，表明層狀結(jié)構(gòu)周期為(111)c晶面間距的2倍。較弱的則表明存在更復(fù)雜的超結(jié)構(gòu)，如垂直于層狀結(jié)構(gòu)的[111]c圖譜表明，層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)存在3 × 3的超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

圖1 α-Cu2Se的電子衍射圖譜Fig.1 Electron diffraction patterns of α-Cu2Se.

我們推測(cè)，Se-Cu-Se層狀結(jié)構(gòu)之間是缺Cu層，相互作用較弱，可能產(chǎn)生層間滑移；FCC亞晶格可能沿(111)c生成層錯(cuò)；β-Cu2Se反螢石結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)CC亞晶格的[111]c是三次旋轉(zhuǎn)軸，這可能導(dǎo)致鑄錠冷卻過(guò)程中 α-Cu2Se沿三個(gè)不同取向生成。這些因素都可能導(dǎo)致衍射圖譜極為復(fù)雜。

Frangis等25和Lu等27也給出了類(lèi)似的衍射結(jié)果，表明α-Cu2Se中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)是普遍存在的。Lu等27還給出了[2]c帶軸衍射圖譜在升溫時(shí)逐漸變化的過(guò)程，說(shuō)明在相變過(guò)程中 α-Cu2Se的結(jié)構(gòu)還存在著不同形式的變化。

圖2 α-Cu2Se的HAADF像Fig.2 HAADF images of α-Cu2Se.

3.2 球差校正STEM-HAADF像分析

STEM-HAADF像揭示了α-Cu2Se結(jié)構(gòu)的更多細(xì)節(jié)(圖 2)。圖 2a–d可見(jiàn) 2層或 4層構(gòu)成的小團(tuán)簇形成了基本單胞(由黃色虛線平行四邊形標(biāo)出)。沿著[0]c方向Se原子以3倍的周期有序地起伏，且這種起伏在相鄰的兩個(gè)缺 Cu層兩側(cè)完全不一樣。如圖 2a所示，黃色虛線標(biāo)出的第一個(gè)缺 Cu層兩側(cè)，相比另外2/3的Se原子，1/3的Se原子與對(duì)側(cè)的Se原子相互靠近(標(biāo)有黃色箭頭)。這種起伏在次近鄰而非最近鄰的缺 Cu層才會(huì)再次出現(xiàn)，因此形成了包含2層的單胞(由黃色虛線平行四邊形標(biāo)出)。值得注意的是單胞的長(zhǎng)邊并不平行于[111]c，而是有著明顯的傾斜，這正好印證了衍射分析中圖 1黃色箭頭標(biāo)出的位置沒(méi)有衍射點(diǎn)的情況。我們同樣觀察到了 4層構(gòu)成的單胞，如圖2b所示。在單胞內(nèi)部，缺Cu層兩側(cè)的Se原子以兩種方式排列：一種表現(xiàn)出中心對(duì)稱(chēng)性(用兩條紅色曲線標(biāo)出)，一種不具備中心對(duì)稱(chēng)性(用紅色和藍(lán)色曲線標(biāo)出)。這些差別—包括單胞向左傾斜與向右傾斜、由2層或4層構(gòu)成、中心對(duì)稱(chēng)與非中心對(duì)稱(chēng)—相互之間的組合產(chǎn)生了多種單胞變體，不同變體之間的隨機(jī)組合組成了整個(gè)α-Cu2Se晶體。

由于層狀結(jié)構(gòu)較弱的相互作用，這些單胞變體之間的組合也是多樣的，并能相互轉(zhuǎn)化。如圖2c所示，左側(cè)的上下兩排單胞的傾斜方向均在右側(cè)發(fā)生了改變，第一排的中心對(duì)稱(chēng)性質(zhì)也發(fā)生了改變；如圖2d所示，左側(cè)的4層單胞轉(zhuǎn)化成了右側(cè)的上下兩個(gè) 2層單胞。這些變體和變體間組合的多樣性很可能是衍射圖譜復(fù)雜性的原因。

近年來(lái)對(duì)于Cu2Se在相變過(guò)程中熱電性能顯著提升的現(xiàn)象，比較流行的解釋是二級(jí)相變過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)逐漸變化，對(duì)聲子存在強(qiáng)烈的臨界散射，但對(duì)載流子遷移沒(méi)有顯著影響27。本文中的結(jié)果對(duì)進(jìn)一步厘清這些變化的原因提供了基礎(chǔ)信息。

表1 用于模擬的4種單胞的晶格常數(shù)Table1 Lattice parameters of the 4 kinds of unit cells for simulation.

圖3 不同變體的模型及其HAADF像Fig.3 Models and HAADF images of different variations.

3.3 QSTEM模擬結(jié)果

根據(jù)以上的分析，我們建立了若干種晶體結(jié)構(gòu)模型來(lái)模擬STEM觀察到的結(jié)果。按照傾斜方向和包含層數(shù)這些模型可分為 4種不同的單胞，分別標(biāo)記為2L、2R、4L、4R，數(shù)字2或4代表單胞包含的Se-Cu-Se層數(shù)，字母L (左)或R (右)代表單胞c軸偏離ab平面法向的方向(如圖3a,d,f,h所示)。其中2L和2R又各存在三種變體，1個(gè)具備中心對(duì)稱(chēng)性(圖 2a中內(nèi)部為兩條紅色曲線的單胞)，另2個(gè)(圖2a中內(nèi)部藍(lán)色曲線在上方或下方的單胞)不具備中心對(duì)稱(chēng)性。2R單胞的非中心對(duì)稱(chēng)變體和4L單胞在圖2中未全部觀測(cè)到，但考慮到Cu2Se的多形性，其存在是合理的，因此也納入分析。4種單胞的晶格常數(shù)見(jiàn)表1，8種變體的原子占位詳見(jiàn)補(bǔ)充材料(Supporting Information)，所有4種單胞及其變體見(jiàn)圖 3所示?？紤]到室溫下α-Cu2Se的Cu離子電導(dǎo)率僅比150 °C時(shí)β-Cu2Se低約1.5個(gè)數(shù)量級(jí)36，我們推測(cè)Cu離子在室溫下仍有一定遷移能力，不會(huì)穩(wěn)定在某一位置。參考Eikeland等21的結(jié)構(gòu)模型中Cu原子在平均位置附近于(111)平面上存在一定的散布，我們建立了在電子束入射方向(沿模型a軸)厚度為9個(gè)(2)c晶面間距(6倍于a的長(zhǎng)度)的薄片模型用于模擬，其中所有單胞的 Cu原子都是分散在距離平均位置約0.05 nm的某一位置上，以模擬出均勻分布的效果。模型和對(duì)應(yīng)的模擬結(jié)果、以及部分模型對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)像見(jiàn)圖 3，可見(jiàn)與 STEM 實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果較為接近。根據(jù)圖3中實(shí)驗(yàn)像和模擬像的對(duì)比，Se原子的起伏特征基本都得到了很好的再現(xiàn)。從實(shí)驗(yàn)像中可見(jiàn)，2層單胞的Cu原子并不完全分布在Se原子的連線上(圖3c)，4層單胞中第1、4層和第2、3層的Cu原子分布也存在差異(圖3j)，相比之下，我們的模型和模擬像(圖3b,i)很好地反映了這些特征。不過(guò)整體上實(shí)驗(yàn)像中Cu原子的分布較為模糊，不像Se原子那樣清晰，而我們均勻分布Cu原子的模擬結(jié)果能夠還原實(shí)驗(yàn)像的這一特點(diǎn)，說(shuō)明這種假設(shè)是合理的。

4 結(jié)論

利用FIB技術(shù)制備了特殊取向的α-Cu2Se電鏡樣品，并首次利用球差校正STEM沿樣品[2]c帶軸得到了α-Cu2Se的原子級(jí)分辨率HAADF像。進(jìn)一步結(jié)合電子衍射圖譜，揭示了α-Cu2Se復(fù)雜結(jié)構(gòu)的微觀細(xì)節(jié)，包括Se原子不同形式的有序起伏，2層或4層的堆垛周期構(gòu)成的單胞變體，以及不同變體的相互轉(zhuǎn)化與組合。進(jìn)而建立了這些變體的結(jié)構(gòu)模型,并使用QSTEM軟件進(jìn)行了模擬，得到的HAADF像與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所史迅教授和趙琨鵬博士生提供高質(zhì)量的Cu2Se鑄錠樣品。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.