亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        CO2熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化碳材料的電化學(xué)特性

        2019-03-08 08:30:48谷雨星汪的華
        物理化學(xué)學(xué)報 2019年2期
        關(guān)鍵詞:微電極熔鹽陽離子

        谷雨星,楊 娟,汪的華

        武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,湖北省資源與能源可持續(xù)利用技術(shù)示范型國際科技合作基地,武漢 430072

        1 引言

        傳統(tǒng)水溶液中電化學(xué)還原CO2制備高能量密度燃料需較高的電勢驅(qū)動,且為抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生和提高反應(yīng)效率往往需要使用高活性、高選擇性催化劑1。高溫熔鹽具有寬電化學(xué)窗口、良好的離子與熱傳導(dǎo)能力,高溫下具有較快的反應(yīng)動力學(xué),副反應(yīng)少,以其為媒介的電化學(xué)還原CO2過程是一種實現(xiàn)CO2捕集并同時制備高附加值碳材料和氧氣的環(huán)保高效的方法2,3。該方法陰極所得產(chǎn)物多為表面富含含氧官能團(tuán)的無定型碳材料4–8,前期研究和文獻(xiàn)報道都表明,這類碳材料具有較優(yōu)異的儲能和化學(xué)吸附特性,可用作超級電容器電極材料3、鋰離子電池負(fù)極材料9–11和污染物吸附材料3,12。目前,對該類碳材料的研究主要集中于制備條件和產(chǎn)物形貌調(diào)控13–17,而對其本征電化學(xué)性質(zhì)方面的研究仍是空白。

        粉末微電極(powder microelectrode)是由查全性等18建立的一種可用于研究微量粉體材料本征電化學(xué)特性的微(腔)電極技術(shù),電極制備方法簡單易操作,無需粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑,具有用量少、極化小、抗外界干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點,已被成功地應(yīng)用于電分析和電化學(xué)傳感器19–21、催化劑與材料的儲能特性及腐蝕性能測試等研究領(lǐng)域22–24。本文旨在通過采用粉末微電極循環(huán)伏安掃描技術(shù),揭示在熔融三元碳酸鹽(Li/Na/K2CO3)中不同溫度及槽壓下電化學(xué)還原CO2制備的碳材料(簡稱電解碳,Electrolytic-carbon,EC)所具備的獨特電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律。

        2 實驗部分

        2.1 試劑與儀器

        試劑及材料:實驗用 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4、(NH4)2SO4和四丁基高氯酸銨(Bu4NClO4)均為分析純(≥ 99.0%),乙腈為色譜純(≥ 99.8%),均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實驗用水為超純水(電阻率> 18.2 M?·cm)。測試用多壁碳納米管(MWCNTs)、石墨、乙炔黑(Acetylene black)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司,還原氧化石墨烯(rGO)通過550 °C熱還原Hummers法制備的氧化石墨(GO)制得。

        儀器:金相顯微圖通過超景深三維顯微鏡VHX-5000 (日本基恩士)獲得,循環(huán)伏安測試使用電化學(xué)工作站為CHI660E (上海辰華儀器公司)。

        2.2 EC的制備及表征

        EC的具體制備過程參考本課題組已發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)3,4,即在CO2氣氛下,采用三元碳酸鹽體系進(jìn)行恒槽壓電解制碳。體系中三元碳酸鹽Li2CO3、Na2CO3、K2CO3的摩爾比為43.5 :31.5 :25。電解以SnO2棒(直徑14 mm,長度20 cm)為陽極,鎳片(長4 cm,寬3 cm)為陰極,通過改變電解槽壓(3.5、4.5、5.5 V)和電解溫度(450、550、650 °C)制備不同的EC。不同溫度、不同槽壓條件下制備的EC均為無定型碳材料,其形貌表征詳見文獻(xiàn)4,碳材料粒徑范圍為50 nm–2 μm,比表面積100–900 m2·g-1,氧含量測試采用X射線光電子能譜(XPS,Thermo Fisher),激發(fā)光源為Al-Kα。不同條件下制備 EC的比表面積及氧含量數(shù)據(jù)見表1 (比表面積數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)4)。

        2.3 粉末微電極的制備及電化學(xué)測試

        粉末微電極的制備方法參照文獻(xiàn)18。將直徑為100 μm的鉑絲一端熱封于玻璃管中,另一端用銅絲連接作為集流體引出;打磨電極端面制成鉑微盤電極,然后將電極浸入微沸的王水中腐蝕,使鉑溶解形成具有一定深度的微腔,制成空腔微電極(圖 1c)。通過超景深三維顯微鏡測量,可知微腔直徑為 100 μm,深度約為 77–78 μm (圖 1d)。取適量制備的碳粉置于光滑的平板玻璃表面,以微電極研磨碳粉使其逐漸填滿微腔,將所制得的電極用于后續(xù)電化學(xué)測試。制得的粉末微電極填充碳粉前后的光學(xué)照片如圖 1a,b所示。以填充有碳粉的粉末微電極為工作電極,鉑絲為對電極,飽和甘汞(SCE)電極作為參比電極,組成電化學(xué)測試體系,電解液選用陰、陽離子半徑不同的Na2SO4、(NH4)2SO4和Na2S2O8溶液以及質(zhì)子惰性電解質(zhì) Bu4NClO4-乙腈溶液,循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)測試掃描速率為 50 mV·s-1。圖2為測試體系示意圖,測試前體系通氮氣除氧。

        表1 不同EC的比表面積及氧含量Table1 Specific surface area and oxygen content of different EC.

        3 結(jié)果與討論

        3.1 EC的電化學(xué)性質(zhì)

        圖 3示出了幾種典型碳材料和電解碳材料(450 °C-4.5 V-EC)在 10 mmol·L-1Na2SO4電解液中的循環(huán)伏安曲線。由圖可見,幾種通用碳材料在-0.6–0.6 V vs.SCE掃描電位區(qū)間內(nèi),CV曲線均接近于矩形,表現(xiàn)出明顯的雙電層電容特性,由負(fù)向正反掃時電流由充到放響應(yīng)迅速。與之顯著不同,在正向掃描階段,450 °C-4.5 V-EC的CV曲線在-0.6 – -0.21 V范圍內(nèi)仍存在負(fù)向充電電流,表現(xiàn)出明顯的“雙電層充放電響應(yīng)遲滯”現(xiàn)象。繼續(xù)正向掃描,正向電流出現(xiàn)且迅速增大,隨后出現(xiàn)明顯的陽極電流峰。由于溶液中并無特殊的電活性反應(yīng)粒子,這種特異行為只能由電解碳材料特殊的表面化學(xué)特性和/或其引起的特殊的界面反應(yīng)特性所引起。

        圖1 粉末微電極填充碳粉前(a)、后(b)金相顯微圖,及微腔深度測量圖(c),(d)Fig.1 Metallographic micrograph of powder microelectrode before (a) and after (b) filled with carbon,and the measurement of the microcavity depth (c),(d).

        圖2 粉末微電極及測試裝置示意圖Fig.2 The schematic diagram of the powder microelectrode and the experimental setup.

        圖3 不同碳材料CV測試對比Fig.3 Cyclic voltammogram of different carbon materials.

        前期對450 °C-4.5 V-EC材料的研究表明,其表面含有較多的含氧官能團(tuán)12。我們將450 °C-4.5 V-EC在550 °C 氬氣氣氛下熱處理12 h,實現(xiàn)碳材料表面大部分酸性及中性含氧基團(tuán)的脫除25。經(jīng)XPS測試,450 °C-4.5 V-EC高溫處理后的氧含量由最初的 16.3%降到 4.9%。處理后 450 °C-4.5 V-EC的CV測試如圖4所示,其CV曲線與未處理的相比發(fā)生明顯變化,掃描極化反向后 CV曲線沒有明顯的電流滯后及陽極電流峰出現(xiàn),表現(xiàn)出普通碳材料的雙電層電容性質(zhì)。由此可見EC的這一電化學(xué)特性與其表面含氧官能團(tuán)有密切的關(guān)系。

        圖4 550 °C 氬氣氣氛熱處理12 h后450 °C-4.5 V-EC的CV曲線Fig.4 Cyclic voltammogram of 450 °C-4.5 V-EC after annealing at 550 °C under argon atmosphere.

        圖5 450 °C-4.5 V-EC 在不同 pH 條件下(掃速:50 mV·s-1) (a)和 10 mmol·L-1 Bu4NClO4-乙腈電解液中(掃描速率:100 mV·s-1) (b)的CV 曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of 450 °C-4.5 V-EC in different pH of 10 mmol·L-1 Na2SO4 aqueous solution at 50 mV·s-1 (a) and in 10 mmol·L-1 Bu4NClO4 at 100 mV·s-1 (b).

        3.2 EC的電化學(xué)特性探究

        一種可能的原因是這些含氧官能團(tuán)具有一定的氧化還原活性,在水溶液電解液中發(fā)生有質(zhì)子參加的氧化還原反應(yīng),故而實驗測量了不同pH介質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線(圖 5a)。由圖可見,在不同pH條件下,450 °C-4.5 V-EC的特殊電化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)基本不受影響,陽極峰的峰值電流大小不隨pH的變化而變化。與其他具有含氧官能團(tuán)如羧基、羰基等26,27的碳材料所表現(xiàn)出的有質(zhì)子參與的官能團(tuán)氧化反應(yīng)過程明顯不同。且如圖5b所示,在質(zhì)子惰性電解液中(10 mmol·L-1Bu4NClO4-乙腈),450 °C-4.5 V-EC特有的伏安曲線特征仍然存在。表明該充放電響應(yīng)遲滯現(xiàn)象并非其表面含氧官能團(tuán)氧化還原反應(yīng)所致,而更可能與碳材料本身具有大量的酸性含氧官能團(tuán)及其微納米結(jié)構(gòu)引起的界面過程有關(guān)。前期研究12表明,450 °C-4.5 V-EC材料的表面含氧官能團(tuán)中有 86.6%為酸性基團(tuán)—羧基,其pHPZC= 2.68,在較寬的pH范圍內(nèi)材料表面帶負(fù)電。推測其與電解液中的陽離子存在比較強(qiáng)烈的特性相互作用,發(fā)生陽離子的特性吸附并且這一過程在動力學(xué)上比較緩慢,致使材料表現(xiàn)出不同的電容特性。為驗證這種推測,考察了電位掃描速率的影響。如圖6a所示,隨著掃描速率的降低,正向掃描時電流為零對應(yīng)的臨界電位值逐漸負(fù)移,充放電遲滯現(xiàn)象明顯減弱。當(dāng)掃描速率低于10 mV·s-1時,CV曲線接近規(guī)則的矩形。這一現(xiàn)象表明,電解碳的特殊電化學(xué)性質(zhì)與其獨特的界面化學(xué)特性有關(guān)。掃描速率較快時,因材料存在對陽離子的特性吸附,在濃度較低的電解液中陽離子擴(kuò)散速率受限,從-0.6 V開始正向掃描,前階段因特性吸附EC表面陽離子脫附緩慢且吸附仍在繼續(xù);因此存在明顯的負(fù)向充電電流。直到電位高于-0.21 V后陽極極化增強(qiáng),電極表面荷正電,靜電斥力作用使陽離子快速脫出產(chǎn)生正向電流并出現(xiàn)峰值(0.1 V處),圖7給出了該過程中不同電位處碳材料表面離子的分布狀態(tài)。而當(dāng)掃描速率降低時,電位變化較緩慢,碳材料表面陰陽離子有足夠的時間完成吸脫附交換,不會出現(xiàn)暫態(tài)條件下掃描速率反向后充電電流響應(yīng)滯后的現(xiàn)象。提高電解質(zhì)濃度(100 mmol·L-1Na2SO4),充放電響應(yīng)遲滯現(xiàn)象消失(圖 6b)。表明電解碳的電化學(xué)行為確與離子在其界面處緩慢特性吸脫附有關(guān)。值得指出的是,在低掃描速率或高電解質(zhì)濃度的情況下,電流響應(yīng)滯后現(xiàn)象弱化后,EC的雙電層充放電曲線呈“棒槌”形。在較負(fù)的電位區(qū)間內(nèi)雙電層電容明顯大于電位較正區(qū)域。因此,EC用作超級電容器電極材料時,作為負(fù)極材料其電容性能更優(yōu)。

        圖6 450 °C-4.5 V-EC 在不同掃描速率(電解液:10 mmol·L-1 Na2SO4) (a)和掃描速率 50 mV·s-1、100 mmol·L-1 Na2SO4電解液中(b)的CV曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of 450 °C-4.5 V-EC at different scan rate in 10 mmol·L-1 Na2SO4 aqueous solution (a) and at the scan rate of 50 mV·s-1 in 100 mmol·L-1 Na2SO4 aqueous solution (b).

        圖7 EC在不同極化狀態(tài)下離子吸脫附示意圖Fig.7 The schematic diagram of different ion distribution state on EC surface.

        實驗進(jìn)一步研究了電解液中陰陽離子種類對該類碳材料 CV特性的影響,發(fā)現(xiàn)陰陽離子的變化都不改變其表觀特征,但臨界電位會受到陽離子半徑大小的影響。圖8a為 450 °C-4.5 V-EC在10 mmol·L-1(NH4)2SO4電解液中的CV測試曲線,可以看出,電流為零對應(yīng)的臨界電位負(fù)移到了-0.32 V。與Na+相比,半徑較大28,EC對其的吸附作用力較弱,在極化反向時離子脫出較快致使臨界電位出現(xiàn)明顯負(fù)移。當(dāng)改變電解液中陰離子組成時,如圖8b,EC的電化學(xué)特性基本不受影響,且正向掃描臨界電位不變。由此說明,靜電作用下陽離子在 EC的孔道內(nèi)存在特性吸附造成測試過程中陰陽離子交替緩慢,且這一過程與陽離子的種類有關(guān)。

        綜上,EC的電化學(xué)特性與其表面存在大量含氧官能團(tuán)所引起的特殊界面性質(zhì)有密切的聯(lián)系,而不同的制備條件直接影響了 EC的形貌及氧含量。因此我們對不同制備條件下得到的EC的電化學(xué)特性進(jìn)行了進(jìn)一步探討。

        圖8 450 °C-4.5 V-EC 在 10 mmol·L-1 (NH4)2SO4 電解液(a)和 10 mmol·L-1 Na2S2O8 電解液(b)中的 CV 曲線Fig.8 Cyclic voltammogram of 450 °C-4.5 V-EC in 10 mmol·L-1 (NH4)2SO4 (a) and 10 mmol·L-1 Na2S2O8 aqueous solution (b).

        圖9 不同熔鹽溫度下制備的EC的CV曲線(a);450 °C不同槽壓下制備的EC的CV曲線(b)Fig.9 Cyclic voltammograms of EC synthesized at different electrolysis temperature (a) and different cell voltages (b).

        3.3 電解制備條件對EC電化學(xué)特性的影響

        3.3.1 熔鹽溫度對EC電化學(xué)特性的影響

        在電解槽壓為4.5 V的條件下,對在450、550和650 °C熔鹽溫度下制備的三種EC的電化學(xué)特性進(jìn)行了探討。由圖9a可以看出,在450 °C下制備的碳材料的陽離子脫附峰電流最大。而隨著電解溫度的升高,制備的碳材料的充放電滯后現(xiàn)象減弱。這與制得的碳材料的比表面積及含氧量有關(guān),結(jié)合表1數(shù)據(jù)和形貌研究結(jié)果4,當(dāng)熔鹽溫度升高時,碳材料的主要形貌由顆粒狀轉(zhuǎn)為尺寸較大的片狀,比表面積下降,同時在制備過程中熔鹽溫度的升高在一定程度上可實現(xiàn)含氧官能團(tuán)的去除,使得所制備碳材料含氧量下降。綜合兩方面影響,熔鹽溫度升高,碳材料對陽離子特性吸附能力減弱,CV曲線所表現(xiàn)出的充放電滯后現(xiàn)象減弱。

        3.3.2 電解槽壓對EC電化學(xué)特性的影響

        在相同的電解溫度下,對不同電解槽壓(3.5、4.5、5.5 V)制備的EC進(jìn)行CV測試(圖9b),由圖可知不同槽壓下制備的碳材料均表現(xiàn)出類似的電化學(xué)特性。在3.5 V槽壓下制備的碳材料雖然氧含量高達(dá)17.5%,但其比表面積小于4.5 V制備的碳材料,因此特性吸附能力略小。而當(dāng)電解槽壓過高時(5.5 V),熔鹽分解產(chǎn)生的堿金屬會沉積到碳粉表面,在碳自下而上的生長過程中會使碳粉的結(jié)構(gòu)細(xì)微化,使其比表面積增大(868.3 cm2·g-1),但同時其含氧量降低,僅為 14.0%,所以在測試過程中,正向掃描充電電流遲滯現(xiàn)象有所減弱,進(jìn)一步說明了 EC所具有的獨特電化學(xué)性質(zhì)與碳材料本身的比表面積及氧含量的綜合效應(yīng)有關(guān)。

        4 結(jié)論

        本文采用粉末微電極循環(huán)伏安測試揭示了熔鹽電化學(xué)還原CO2制備碳材料與其他碳材料所不同的電化學(xué)特性,探討了不同熔鹽溫度及電解槽壓下制備的碳材料存在的電化學(xué)特性規(guī)律。研究表明,EC表現(xiàn)出的雙電層充放電響應(yīng)遲滯現(xiàn)象是其本征存在的特殊界面性質(zhì),與材料的比表面積和較高的含氧量及其對陽離子的特性吸附有關(guān)。不同條件制備的電解碳中,較大的比表面積和較高的含氧量均有利于EC對陽離子的特性吸附,表現(xiàn)出更明顯的充放電遲滯現(xiàn)象,EC在電位較負(fù)區(qū)域雙電層電容較高。對EC這一獨特電化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識對其后續(xù)在儲能或電吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

        猜你喜歡
        微電極熔鹽陽離子
        熔鹽在片堿生產(chǎn)中的應(yīng)用
        NaF-KF熔鹽體系制備Ti2CTx材料的研究
        烷基胺插層蒙脫土的陽離子交換容量研究
        應(yīng)用于電阻抗測量的表面微電極研究
        純鈦的熔鹽滲硼
        大型燃?xì)馊埯}爐的研發(fā)和工藝控制
        工業(yè)爐(2016年1期)2016-02-27 12:34:11
        微電極陣列檢測細(xì)胞電生理仿真與設(shè)計
        電子器件(2015年5期)2015-12-29 08:42:31
        陽離子Gemini表面活性劑的應(yīng)用研究進(jìn)展
        仿生陽離子多烯環(huán)化
        SiO2球腔微電極陣列過氧化氫傳感器制備及應(yīng)用
        中文字幕在线乱码亚洲 | 伊人久久这里只有精品| 亚洲高清三区二区一区| 中文字幕女同系列在线看一| 国产精品无码一区二区三区电影 | 欧美成人免费观看国产| 五十路熟女一区二区三区| 欧美人与动牲交片免费播放| 97久久成人国产精品免费| 国产亚洲av手机在线观看| 蜜桃成熟时日本一区二区| 漂亮人妻洗澡被公强 日日躁| 97无码免费人妻超级碰碰夜夜| 色噜噜狠狠狠综合曰曰曰| 中文字字幕在线精品乱码 | 特黄三级一区二区三区| 人妻少妇精品视频中文字幕国语| 中文字幕高清一区二区| 免费人成网站在线播放| 美女一区二区三区在线视频| 漂亮人妻出轨中文字幕| 无码国产精品一区二区av| 东北妇女肥胖bbwbbwbbw| 国产精品丝袜在线不卡| 狼色在线精品影视免费播放| 超高清丝袜美腿视频在线| 亚洲av少妇一区二区在线观看| 国产一区二区三区我不卡| 中文字幕亚洲乱码成熟女1区| 精品国际久久久久999波多野| 97夜夜澡人人双人人人喊| 久久精品国产亚洲AⅤ无码| 一区二区高清视频在线观看| 国产精品一区二区三区播放 | 亚洲av网一区天堂福利| 少妇又紧又爽丰满在线视频| 深夜福利啪啪片| 日本免费人成视频播放| 无码国产精品第100页| 亚洲天堂av免费在线| 国产内射一级一片高清内射视频|