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(浙江師范大學(xué) “先進催化材料”教育部重點實驗室， 浙江 金華 321004)

研究高效CO2吸附材料對于CO2捕集與分離、實現(xiàn)碳資源循環(huán)利用具有重要意義[1]，迄今已有較多CO2吸附劑被報道，例如：Li基高溫CO2吸收劑[2]、活性炭[3-5]、分子篩[6]、介孔SiO2[7]、胺基功能化介孔材料(AFMs)[8-11]、金屬有機骨架材料(MOFs)[12-14]及多孔有機聚合物(POPs)[15-18]等。胺基多孔材料是近年來報道較多的一類CO2吸附材料，借助于胺基對CO2的高親和力，胺基多孔材料顯示了良好的CO2吸附性能[19,20]。Schwab等[21]報道了以三聚氰胺(密胺)和苯二甲醛同系物為原料，通過Schiff堿反應(yīng)制得密胺基微孔聚合物材料(MB-MOPs)。得益于其豐富的微孔結(jié)構(gòu)和高含量的胺基，MB-MOPs表現(xiàn)出良好的CO2吸附性能[22,23]。但三聚氰胺和對苯二甲醛的Schiff堿縮合反應(yīng)需要在惰性氣氛中通過溶劑回流進行，這限制了MB-MOPs的合成及應(yīng)用。

最近，Long課題組利用三聚氰胺、間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體合成出密胺基微球，利用間苯二酚、甲醛和三聚氰胺共交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散胺基基團，合成的密胺基微球比表面積接近為零，在298 K、100 kPa下CO2吸附量為1.8 mmol/g[24,25]。隨后作者課題組[26]采用簡單的水熱縮聚反應(yīng)合成出三聚氰胺-間苯三酚-甲醛納米纖維(PMF)，其比表面積為42 m2/g， 298 K、118 kPa下的CO2吸附量為1.12 mmol/g?？疾炝薔2氣氛中炭化PMF，發(fā)現(xiàn)800 ℃下炭化后的PMF納米纖維有較好的CO2吸附性能，298 K、100 kPa下的CO2吸附量提高到2.1 mmol/g。

本研究考察了溫度對PMF合成的影響，并采用合適的吸附模型分別對CO2和N2在不同溫度下的吸附平衡等溫線進行聯(lián)合擬合，計算其在PMF上的等量吸附熱；采用穿透柱技術(shù)研究CO2-N2雙組份氣體在PMF上的吸附分離性能；并研究多種氣氛中熱處理對PMF結(jié)構(gòu)和CO2吸附分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 三聚氰胺酚醛纖維的制備

將2.21 g間苯三酚溶于20 mL去離子水中，攪拌溶解，滴加4.25 g甲醛溶液(37%)，升溫至313 K攪拌100 min，得到的混合液記為體系1。另將2.21 g三聚氰胺加入到15 mL去離子水中，攪拌均勻，滴加4.25 g甲醛溶液(37%)，升溫至343 K攪拌至溶液澄清，得到體系2。將體系2加入體系1中并轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜內(nèi)襯中，攪拌30 min后放入反應(yīng)釜中，分別在298、353、393和423 K下反應(yīng)24 h，樣品記為T1、T2、T3、T4。用去離子水對產(chǎn)物進行抽濾、洗滌至濾液澄清，333 K下干燥24 h得到最終產(chǎn)物。

1.2 三聚氰胺酚醛纖維的后處理

選用T3樣品進行后處理，將T3填充到內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)器中，分別在N2、H2、N2+5%水蒸氣和N2+15%水蒸氣下，從室溫以8 K/min升溫至873 K，保持5 h，即得到處理后樣品，分別命名為T3-N2、T3-H2、T3-5%H2O和T3-15%H2O。

1.3 樣品表征及吸附性能評價

樣品形貌是用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的，加速電壓為5 kV，樣品真空噴金后測試。透射電子顯微鏡(TEM)照片在2100 JEOL型透射電鏡上獲得，工作電壓為200 kV，將樣品經(jīng)乙醇稀釋并超聲處理后滴加到覆有碳薄膜的Cu網(wǎng)上制樣。在Nicole NEXUS 670型紅外光譜儀上收集紅外譜圖，室溫下采用KBr壓片制樣，記錄4000-500 cm-1。77 K下，N2吸脫附等溫線在美國Micromeritics公司ASAP 2020物理吸附儀上獲得，分析前樣品在393 K下真空脫氣12 h，比表面積由BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算得到，微孔孔容是用t-plot模型測得，以相對壓力p/p0=0.97時的吸附量計算得到總孔容。單組分氣體吸脫附等溫線在Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀上獲得，真空393 K下將樣品脫氣12 h，在壓力0.01-118 kPa下進行吸附測試，溫度為298-323 K。穿透柱實驗在自制的裝置上進行，在線質(zhì)譜儀檢測流出氣體組成。實驗前用He流在393 K下純化樣品12 h，進行實驗時通入He-CO2-N2(4∶2∶2, 體積比)混合氣，氣體總流量為8 mL/min。在相同條件下，用相同體積SiO2進行空白實驗。利用賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)測定樣品中C、N、O的狀態(tài)及含量，對N 1s測試結(jié)果擬合分峰，確定樣品中氮種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下合成PMF

分別考察了298、353、393和423 K下間苯三酚、三聚氰胺、甲醛的縮聚反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同合成溫度下均可得到粉末狀PMF。圖1為不同溫度下合成的PMF的SEM照片，由圖1可知，PMF樣品均具有纖維形貌，T1樣品纖維細長并交錯在一起，可能是由于室溫下縮聚反應(yīng)不完全，樣品在抽濾烘干過程中繼續(xù)反應(yīng)使得纖維黏結(jié)到一起。隨著溫度的升高，T2、T3樣品纖維逐漸分散，并且規(guī)整度有所提高。進一步升高反應(yīng)溫度到423 K，T4樣品纖維長度變短，直徑變粗。

圖 1 PMF樣品的SEM照片

圖2顯示不同溫度下合成的PMF纖維呈束狀，并交錯在一起，隨著溫度升高，纖維束逐漸分離，纖維直徑從25 nm逐漸增大到40 nm，但經(jīng)進一步升高溫度所合成的T4樣品，纖維規(guī)整度有所降低，直徑粗細不勻。

圖 2 PMF樣品的TEM照片

圖3為PMF樣品的紅外光譜譜圖。

圖 3 PMF樣品的紅外光譜譜圖

由圖3可知，1555和1490 cm-1處為三聚氰胺中C=N的吸收峰，1340 cm-1處為其C-N吸收峰，說明合成的PMF材料中含有三聚氰胺的三嗪環(huán)；3400、810 cm-1處分別為N-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰，說明原料中的三聚氰胺參與了縮聚反應(yīng)進入到PMF材料中；2970 cm-1左右對應(yīng)苯環(huán)中氫的伸縮振動峰，說明材料中有間苯三酚參與反應(yīng)；1680 cm-1處未見醛基的C=O伸縮振動峰，表明PMF材料中沒有游離的醛基。較低溫度下制備的T1樣品在1555、1490 cm-1處的吸收峰明顯較弱，可能是因為三聚氰胺在反應(yīng)中參與程度低。77 K下N2吸脫附等溫線見圖4，樣品均顯示出典型的Ⅱ型等溫線特征，在相對壓力為0.95-0.99，觀察到吸附量迅速上升，并出現(xiàn)滯后環(huán)，這是由于納米纖維聚集在一起形成二次孔。表1為PMF樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。T1樣品具有最大的孔容，這可能是由于T1樣品纖維交錯連接到一起形成更多的二次孔。393 K下合成的T3樣品比表面積最大(64 m2/g)，更為重要的是，T3樣品的微孔比表面積和微孔孔容均最大，分別為16 m2/g和0.008 cm3/g。豐富的微孔結(jié)構(gòu)對于氣體吸附具有重要作用。

圖 4 77 K下PMF的N2吸脫附曲線

表 1 PMF樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

采用體積法測試了CO2在PMF上的吸脫附平衡等溫線，具體見圖5。由圖5可知，吸脫附等溫線在100-118 kPa基本重合，在100 kPa以下，存在不同程度的脫附滯后現(xiàn)象，但最終可以閉合，說明降低壓力能夠?qū)崿F(xiàn)CO2從PMF上脫附。在298 K下，PMF均有較高的CO2吸附量，吸附量隨壓力增加而增加。結(jié)合表1的孔結(jié)構(gòu)分析，可以看出CO2吸附量與材料的微孔容和比表面積密切相關(guān)。T3表現(xiàn)出較好的CO2吸附性能，吸附量為1.83 mmol/g(118 kPa、298 K)。

圖 5 298 K下CO2在PMF上的吸脫附等溫線

分別測試了不同溫度下(298、310、323 K)T3樣品的CO2、N2吸附等溫線。一般認為CO2在胺基多孔材料上存在兩種吸附位點：堿性胺基位1和微孔吸附位2，而N2只有一種吸附位點：微孔吸附位，因此，分別采用雙位Langmuir(DSL)模型和單位Langmuir(SSL)模型擬合CO2、N2吸附等溫線[23]。采用DSL模型聯(lián)合擬合CO2吸附等溫線。擬合曲線較好地符合實驗點，吸附平衡常數(shù)均隨著溫度的升高而降低，第一吸附位的平衡常數(shù)b1大于第二吸附位平衡常數(shù)b2，說明堿性胺基位1對CO2的吸附強于微孔吸附位2；而q1,sat

通過穿透柱實驗測試不同壓力下雙組分氣體CO2-N2在T3上的分離性能，結(jié)果見圖6。

圖 6 298 K，不同壓力下CO2-N2在T3上的穿透曲線和解吸曲線

觀察圖6中所有穿透曲線，弱吸附氣體N2均先從柱子中穿出，并有roll-up現(xiàn)象，CO2隨后流出，從而實現(xiàn)對雙組分氣體的分離，根據(jù)穿透曲線形狀，可以判定為基于熱力學(xué)選擇性的分離[27]。隨著壓力的升高，氣體在柱子中的停留時間延長，穿透窗口變寬，從穿透曲線計算的CO2吸附量也相應(yīng)增加，但選擇性逐漸降低。待CO2和N2混合氣體從柱子穿透后，切換氣體為He進行吹掃，發(fā)現(xiàn)N2比CO2先從柱中脫附出來，在298 K下，經(jīng)長時間吹掃也可將CO2脫附出來。這說明實際工業(yè)操作中，可通過氣體吹掃或降低壓力實現(xiàn)吸附劑再生。

2.2 PMF高溫?zé)崽幚?/h3>

為進一步提高PMF的CO2吸附性能，對PMF樣品分別在不同氣氛中進行高溫?zé)崽幚怼D7為不同氣氛中熱處理后PMF樣品的SEM照片。由圖7可知，N2和H2氣氛中處理后的樣品依然保持纖維形貌，而在5%和15%水蒸氣中處理后的纖維之間開始黏連到一起，形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這可能是由于在高溫水蒸氣存在下，PMF纖維表面基團進一步反應(yīng)使得纖維黏結(jié)到一起。

圖 7 不同氣氛中熱處理后PMF樣品的SEM照片

圖8為77 K下熱處理后樣品的N2吸脫附曲線。

圖 8 77 K下熱處理后樣品的N2吸脫附曲線

由圖8可知，熱處理后樣品的吸附量顯著提高，其吸脫附等溫線為典型I型等溫線，在低壓區(qū)有較高的氮氣吸附量，表明PMF在不同氣氛中熱處理均可提高其微孔含量。處理后樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2，微孔孔容和比表面積顯著增大。其中，H2氣氛中熱處理后樣品的比表面積和微孔孔容最大，分別為490 m2/g和0.16 cm3/g。間苯三酚、三聚氰胺和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)形成亞甲基胺橋鏈、醚橋鏈及亞甲基橋鏈，在炭化過程中，有機骨架中的醚橋鏈和亞甲基橋鏈不斷地斷裂，芳香環(huán)重新結(jié)合，逐漸形成類石墨片層，產(chǎn)生豐富的微孔結(jié)構(gòu)，亞甲基胺橋鏈在高溫下分解會產(chǎn)生NH2、NH和H等自由基，這些自由基與炭表面反應(yīng)生成各種含氮官能團，如：-NH2、-CN、吡啶型N、吡咯型N等[28,29]。氫氣氣氛中可以抑制炭化后產(chǎn)物過度石墨化，因而具有更大的比表面積。在水蒸氣存在下，有機物會熱解釋放出低分子的烴類、CO2及H2等氣體，同時通過芳構(gòu)化形成芳環(huán)，進而縮聚成平面的盤狀稠環(huán)芳烴大分子，因而會具有更高比例的吡咯型N。

表 2 熱處理后PMF的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

采用體積法測試處理后樣品的CO2吸脫附等溫線，具體見圖9。

圖 9 298 K下CO2在熱處理后樣品上的吸脫附等溫線

由圖9可知，與處理前樣品相比，CO2吸附量均有提高。H2氣氛中處理后得到的T3-H2樣品具有最大的比表面積和微孔孔容，但其CO2吸附量并非最高，相比處理前，其CO2吸附量并未有大幅提高。而經(jīng)15%水蒸氣處理后的T3-15%H2O樣品CO2吸附量最大，達到2.83 mmol/g(298 K、118 kPa)?？倝?00 kPa、298 K下的穿透曲線也表明，CO2在T3-15%H2O樣品柱內(nèi)的較T3樣品具有更寬的穿透窗口，說明15%水蒸氣熱處理進一步提高了其CO2吸附分離性能。

對樣品進行XPS表征可知，T3-H2樣品的C 1s、N 1s和O 1s含量分別為89.9%、5.7%和4.4%，而T3-15%H2O樣品的C 1s、N 1s和O 1s含量分別為84.3%、8.1%和7.6%，高溫?zé)崽幚砗驪MF納米纖維中N含量從24%顯著降低到5%-8%[26]，相較于孔隙率，PMF中的胺基對于CO2的吸附具有更大的貢獻[24]，這可能是高溫?zé)崽幚砗髽悠返谋缺砻娣e大幅增加，但其CO2吸附量僅從1.83 mmol/g增大到2.83 mmol/g(298 K、118 kPa)的原因。相比于T3-H2樣品，T3-15%H2O樣品具有較高的N/C。進一步對N 1s峰進行解析，根據(jù)N元素可能存在的五種狀態(tài)[29]：氮化物(Nitride, 396.8 eV)、吡啶型N(Pyridinic, 397.6 eV)、胺基(Amine, 398.1 eV)、吡咯型N(Pyrolic, 399.5 eV)和石墨型N-O(Graphic N-O, 401.1 eV)對N 1s峰進行擬合，擬合結(jié)果見表3。T3-H2樣品和T3-15%H2O樣品中N的主要存在形式均為吡啶型N和吡咯型N，一般認為吡咯型N具有更好的CO2捕集性能[29]，T3-15%H2O樣品中吡咯型N含量為51.8%，略高于T3-H2樣品。因此，在T3-15%H2O樣品具有更高的N/C和吡咯型N含量的情況下，顯示了更高的CO2吸附量。

表 3 XPS譜圖N 1s分峰擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

在不同溫度下，通過三聚氰胺、間苯三酚和甲醛的水熱縮聚反應(yīng)制備了三聚氰胺酚醛纖維(PMF)，393 K下合成的PMF具有較高的比表面積(64 m2/g)和較高的CO2吸附量(1.83 mmol/g，298 K、118 kPa)，且對CO2有較高的吸附選擇性，通過穿透柱實驗發(fā)現(xiàn)CO2-N2混合氣在PMF上可實現(xiàn)分離。873 K下PMF樣品在N2、H2及水蒸氣等多種氣氛中處理后，比表面積和微孔孔容均有顯著增加，在H2氣氛中處理后的PMF樣品的比表面積和微孔孔容分別可達490 m2/g和0.16 cm3/g。而在15%H2O中處理后，PMF纖維黏結(jié)到一起，其CO2吸附量可提高至2.83 mmol/g(298 K、118 kPa)。XPS表征結(jié)果顯示經(jīng)15%H2O處理后樣品具有較高的N/C，且其中N的類型主要為吡咯型N。水蒸氣氣氛中熱處理是提高三聚氰胺酚醛纖維CO2吸附量的有效途徑。