， ， ，，，*，

(1.福州大學 材料科學與工程學院， 福建 福州 350116；2.福建宸琦新材料科技有限公司， 福建 泉州 362200；3.福建省橡塑新材料重點實驗室， 福建 泉州 362211)

在過去的幾十年中，作為主要空氣污染物的氮氧化物(NOx：NO、NO2和N2O)，由于其對環(huán)境的影響而受到越來越多的關注。目前，利用氨進行選擇性催化還原(NH3-SCR)是最有前景的脫硝技術，NH3-SCR于20世紀70年代后期引入，以控制燃煤發(fā)電廠和其他工業(yè)設施所產生煙氣的NOx排放[1]。市場上釩基催化劑較高的運行溫度(300-400 ℃)使其被放置于除塵和脫硫裝置之前，這會使催化劑在大量煙塵和SO2作用下表面孔洞堵塞、減活。然而，經除塵和脫硫裝置之后的煙氣溫度通常低于200 ℃，故研發(fā)低溫(<200 ℃)高效的脫硝催化劑，具有重要的研究意義。

研究發(fā)現(xiàn)，MnOx在低溫下具有極好的脫硝催化能力，影響MnOx催化活性的主要因素有：MnOx中Mn元素的價態(tài)、結晶度、比表面積和表面形貌，這些因素在不同程度上影響著MnOx的脫硝催化性能[2]。盡管純MnOx催化劑在低溫下具有很好的活性，但在實際應用中仍然需要克服抗SO2能力差等問題。其中，一個解決方法就是通過將MnOx與其他金屬氧化物混合或進行少量摻雜[3,4]，從而提高單一MnOx催化劑的脫硝抗硫性能，這歸因于它們的優(yōu)勢互補所帶來的協(xié)同效應。 富氧的鈰氧化物既可用作MnOx的載體又可用作摻雜物。Ce4+和Ce3+之間的氧化還原位移導致催化劑的表面形成氧空位，這些氧空位在低溫下能極大地增強NO到NO2的轉變。

低溫燃燒法[5,6](Low-temperature combustion synthesis，簡寫為LCS)是指以金屬硝酸鹽(氧化劑)、有機物如檸檬酸、尿素等(還原劑)為反應物，在適宜溫度下引燃反應物體系，幾秒內發(fā)生劇烈燃燒，產生大量氣體，獲得蓬松的超細氧化物的方法。低溫燃燒法具有工藝簡單、耗能少、產物純度高且各組分分布均勻，以及產物活性較大的優(yōu)點。采用低溫燃燒法制備用于NH3-SCR的錳鈰催化劑研究報道極少，本研究將該法和共沉淀法[7](Coprecipitation method，簡寫為CP)制備的錳鈰催化劑進行對比，研究了低溫燃燒法所制備催化劑的脫硝抗硫等性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚苯硫醚(PPS)濾料，廈門三維絲環(huán)保股份有限公司；硝酸鈰·六水合物，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸錳溶液，AR(50%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；一水合檸檬酸，AR，西隴化工股份有限公司；無水碳酸鈉，AR，西隴化工股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 Mn-CeOx催化劑的制備

Mn-CeOx(LCS)的制備(錳鈰元素物質的量比為1∶1)：將0.005 mol硝酸鈰·六水合物和0.005 mol硝酸錳溶液(50%, 質量分數(shù))加到25 mL去離子水中，室溫超聲，為溶液①；一水合檸檬酸加到25 mL去離子水中，室溫超聲，為溶液②；磁攪拌溶液①下，緩慢滴加入溶液②，80 ℃水浴蒸發(fā)掉大部分水分，得到無色油狀液體；移入坩堝，于110 ℃烘箱中烘干得到干凝膠，將干凝膠于空氣中250 ℃引燃(5 min內發(fā)生燃燒，燃燒過程只持續(xù)幾秒)，無需研磨，于管式爐中500 ℃煅燒2 h，制得錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)。將金屬硝酸鹽與檸檬酸物質的量比為36∶28、36∶25、36∶22、36∶19和36∶16所制備錳鈰催化劑，分別標記為Mn-CeOx(LCS)36∶28、Mn-CeOx(LCS)36∶25、Mn-CeOx(LCS)36∶22、Mn-CeOx(LCS)36∶19和Mn-CeOx(LCS)36∶16。

以上反應的方程式如下：

Mn(NO3)2+Ce(NO3)3+C6H8O7→ MnO2+Mn2O3+CeO2+Ce2O3+N2+CO2+H2O

(1)

Mn-CeOx(CP)的制備(錳鈰元素物質的量比為1∶1)：將0.01 mol Mn(NO3)2、0.01 mol Ce(NO3)3·6H2O溶于50 mL去離子水；50 ℃下滴加0.5 mol/L Na2CO3，保持pH值為10；磁攪拌2 h，室溫靜置陳化12 h；過濾，去離子水洗滌；110 ℃干燥12 h，研磨；500 ℃煅燒4 h，研磨60-100目，制得錳鈰催化劑Mn-CeOx(CP)。

1.3 測試表征

1.3.1X射線光電子能譜分析(XPS)

采用美國賽默飛世爾公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀對樣品表面的元素成分和價態(tài)進行測定。儀器采用Al/Mg雙陽極靶，能量分辨率為0.6 eV，空間分辨率<3 μm，元素檢出限為0.1%。

1.3.2場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析(FESEM)

采用德國蔡司公司ZEISS SUPPA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌。儀器配備英國牛津公司X-Max 50型X射線能量色散譜儀，能量分辨率為127 eV。

1.3.3X射線衍射分析(XRD)

采用日本理學Miniflex 600型X射線多晶衍射儀對樣品進行物相分析，儀器采用Cu靶，Kα射線，λ=0.15406 nm，管電壓為40 kV，管電流為15 mA，10°-80°掃描，步長為0.01°，掃描速率為5(°)/min。

1.3.4催化劑脫硝活性測試(NH3-SCR)

采用自制的管式不銹鋼固定床反應器測試催化劑的SCR活性。每次測試的樣品量為0.1 g。典型的反應氣氛組成為：0.05% NO，0.05% NH3，5% O2，N2為平衡氣。氣體總流量為700 mL/min，采用英國凱恩KM 950型手持式煙氣分析儀測試進、出口氣氛內各組分濃度。所有數(shù)據(jù)在30 min SCR反應穩(wěn)定后采集。催化劑的脫硝率由公式(2)求得。

(2)

催化劑的抗SO2性能數(shù)據(jù)是在管式不銹鋼固定床反應器溫度升溫至180 ℃時，通入0.005% SO2氣體后測試得到；測試抗H2O性能的條件是180 ℃時通入5% H2O。

催化劑的測試方法：將0.1 g催化劑封裝在直徑38 mm的PPS濾料內，固定于SCR反應器內。

1.3.5比表面積分析(BET)

由美國麥克公司的ASAP 2460型比表面積及孔隙度分析儀來獲得樣品的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)，基于Brunauer-Emmett-Teller方法獲得比表面積數(shù)據(jù)，基于吸附支數(shù)據(jù)獲得孔徑分布曲線。樣品處理條件為300 ℃真空脫氣4 h。

1.3.6程序升溫還原測試(H2-TPR)

由美國麥克公司的AUTOCHEM II 2920型高性能全自動化學吸附儀來分析錳鈰催化劑的氧化還原能力，測試所用氣氛由10% H2和90% Ar組成，測試溫度為50-800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為30 mL/min。

2 結果與討論

2.1 金屬硝酸鹽與檸檬酸物質的量比對燃燒產物的影響

在低溫燃燒反應中，金屬硝酸鹽與檸檬酸的物質的量比直接影響了粉末產物的純度、微觀形貌等，它們的配比可以根據(jù)推進劑化學中的熱化學理論來確定[6]。錳鈰物質的量比為1∶1的情況下，經過計算得(Mn2++Ce3+)∶C3H8O7=36∶25，依據(jù)計算結果進行了實驗配比。其他制備條件一致的情況下，考察了金屬硝酸鹽與檸檬酸的物質的量比對燃燒產物純度的影響，其結果見表1。

表 1 金屬硝酸鹽與檸檬酸物質的量比對燃燒產物純度的影響

由表1可知，只有當(Mn2++Ce3+)∶C3H8O7=36∶22時，燃燒產物為均一、蓬松粉末；其他情況下，燃燒過程不夠劇烈，產物為較硬的、不均一的粉末。這是因為檸檬酸加入量過少則成膠困難，檸檬酸與金屬離子的絡合不完全，容易在反應過程中出現(xiàn)沉淀，而加入量太多則干凝膠的自燃變困難，殘留碳較多。不同物質的量比所制得的燃燒產物的微觀形貌詳見后面的FESEM分析。

2.2 金屬硝酸鹽與檸檬酸物質的量比對催化劑脫硝性能的影響

圖1為不同金屬硝酸鹽與檸檬酸物質的量比所制備錳鈰催化劑(選取出產物較好的三組，即Mn-CeOx(LCS)36∶22、Mn-CeOx(LCS)36∶19、Mn-CeOx(LCS)36∶16)和共沉淀法制備的錳鈰催化劑Mn-CeOx(CP)脫硝率隨溫度的變化。由圖1可知，隨著反應溫度的升高，四種錳鈰催化劑脫硝率都呈現(xiàn)出遞增趨勢；在80-180 ℃，催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22脫硝率一直優(yōu)于另外三組。金屬硝酸鹽與檸檬酸不同物質的量比對錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)的脫硝性能有很大的影響，均一、蓬松的產物脫硝率最好。溫度為180 ℃時，催化劑Mn-CeOx(CP)的脫硝率達72%。相比于共沉淀法，低溫燃燒法制備催化劑的優(yōu)勢得到了驗證。180 ℃時，催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22的脫硝率達100%。

圖 1 不同金屬硝酸鹽與檸檬酸物質的量比所制備催化劑的脫硝率

2.3 錳鈰催化劑Mn-CeOx的BET分析

表2為催化劑Mn-CeOx的BET比表面積、孔體積和平均孔徑。由表2可知，共沉淀法制備的錳鈰催化劑Mn-CeOx(CP)比表面積明顯大于低溫燃燒法制備的催化劑Mn-CeOx(LCS)，但是比表面積最小的催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22，卻有最好的脫硝性能，表明比表面積可能不是影響催化劑脫硝性能的唯一因素。

表 2 催化劑Mn-CeOx的BET比表面積、孔體積和平均孔徑

圖2為錳鈰催化劑的N2吸附-脫附和孔徑分布曲線。對圖2中N2吸附-脫附等溫線進行分析可知，Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)都呈現(xiàn)典型的IV型，且?guī)в蠬3型回滯環(huán)，表明兩者都是介孔結構的催化劑。

圖 2 Mn-CeOx(LCS)36∶22(a)和Mn-CeOx(CP)(b)的N2吸附-脫附曲線

2.4 錳鈰催化劑Mn-CeOx的XPS分析

為分析催化劑表面元素組成和價態(tài)，對錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)進行了XPS分析，其結果見圖3。表3給出了錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)表面元素的相對含量。圖3(a)全譜檢測到了兩種催化劑的Mn 2p、Ce 3d、O 1s的信號峰，以及較小的C 1s、C 2p信號峰。這說明兩種方法所合成的催化劑主要由Mn、Ce和O元素組成，較小的C 1s、C 2p信號峰說明催化劑在煅燒后仍然殘留少量碳。Mn-CeOx(LCS)36∶22中Mn 2p含量占全譜的8.0%，而Mn-CeOx(CP)中Mn 2p含量占全譜的2.4%，說明在反應物錳鈰物質的量比固定為1∶1的情況下，LCS法制備的錳鈰催化劑表面錳含量較高，這將提高它的脫硝率。圖3(b)為錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP) Mn 2p的XPS能譜圖。對Mn-CeOx(LCS)36∶22中Mn 2p3/2的信號峰進行峰擬合，將其分為三個峰，644.4 eV為Mn4+的結合能峰位，641.8 eV為Mn3+的結合能峰位，640.7 eV為Mn2+的結合能峰位；擬合得出Mn-CeOx(LCS)36∶22的Mn4+/Mn3+相對含量比為17.1%。對Mn-CeOx(CP)中Mn 2p3/2的信號峰進行峰擬合，將其分為兩個峰，644.8 eV為Mn4+的結合能峰位，641.9 eV為Mn3+的結合能峰位；擬合得出Mn-CeOx(CP)的Mn4+/Mn3+相對含量比為19.0%。高含量比的Mn4+/Mn3+有利于催化劑的脫硝性能[8]，Mn-CeOx(LCS)36∶22的Mn4+/Mn3+相對含量比略微低于Mn-CeOx(CP)，但是其催化劑表面Mn 2p的含量大于對方，故其SCR活性更好。圖3(c)為錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP) Ce 3d的XPS能譜圖。對Mn-CeOx(LCS)36∶22中Ce 3d的信號峰進行峰擬合，將其分為八個峰。其中，u1(882.0 eV)、u3(888.7 eV)、u4(897.9 eV)、v1(900.6 eV)、v3(907.3 eV)、v4(916.3 eV)為Ce4+的結合能峰位，u2(884.1 eV)、v2(902.3 eV)為Ce3+的結合能峰位，說明催化劑中的Ce元素由三價和四價組成；Ce3+/(Ce3++Ce4+)相對含量比為17.5%。對Mn-CeOx(CP)中Ce 3d的信號峰進行峰擬合，將其分為八個峰。其中，u1(882.5 eV)、u3(889.1 eV)、u4(898.4 eV)、v1(901.1 eV)、v3(907.7 eV)、v4(916.8 eV)為Ce4+的結合能峰位，u2(885.1 eV)、v2(902.7 eV)為Ce3+的結合能峰位，說明催化劑中的Ce元素由三價和四價組成；Ce3+/(Ce3++Ce4+)相對含量比為17.1%。高的Ce3+/(Ce3++Ce4+)相對含量比能產生較多的化學吸附氧和提升氧的移動性，從而改善催化劑的SCR活性[9]。圖3(d)為錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP) O 1s的XPS能譜圖。對Mn-CeOx(LCS)36∶22中O 1s的信號峰進行峰擬合，將其分為兩個峰；結合能中心位于531.0 eV的峰對應催化劑的表面氧(記為Oα)；結合能中心位于529.3 eV的峰對應催化劑的晶格氧(記為Oβ)；Oα/(Oα+Oβ)相對含量比為50.9%。對Mn-CeOx(CP)中O 1s的信號峰進行峰擬合，將其分為兩個峰；結合能中心位于531.9 eV的峰對應催化劑的表面氧(記為Oα)；結合能中心位于529.6 eV的峰對應催化劑的晶格氧(記為Oβ)；Oα/(Oα+Oβ)相對含量比為44.6%。高的Oα/(Oα+Oβ)相對含量比有助于NO轉變?yōu)镹O2，從而提高“快速SCR”反應[8]。

圖 3 Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)的XPS譜圖

表 3 錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)表面元素的相對含量

2.5 錳鈰催化劑Mn-CeOx的FESEM分析

圖4為錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)和Mn-CeOx(CP)的FESEM照片。由圖4(a)、圖4(b)可知，Mn-CeOx(LCS)36∶28上沒有存在明顯的孔洞，而Mn-CeOx(LCS)36∶25(圖4(c)、圖4(d))上沒有存在明顯的介孔(2 nm≤孔徑≤50 nm)，這不利于氣體在催化劑上的吸附和反應。FESEM照片顯示了Mn-CeOx(LCS)36∶22的分級多孔結構(圖4(e)、圖4(f))，在同質量催化劑用量下，Mn-CeOx(LCS)36∶22更加蓬松、且不易堆積成塊，有利于所處理尾氣與催化劑更好的接觸。雖然從BET比表面積數(shù)據(jù)來看，Mn-CeOx(LCS)36∶19(圖4(g)、圖4(h))和Mn-CeOx(LCS)36∶16(圖4(i)、圖4(j))的比表面積優(yōu)于Mn-CeOx(LCS)36∶22，但是兩者的大孔(孔徑>50 nm)數(shù)量較少，缺少分級多孔結構，故有可能影響了催化劑上氣體的吸附。

圖 4 Mn-CeOx(LCS)和Mn-CeOx(CP)的FESEM照片

相比于共沉淀法制備的Mn-CeOx(CP)(圖4(k)、圖4(l))，低溫燃燒法制備的Mn-CeOx(LCS)36∶22有更多的孔，且大孔和介孔同時存在，這些分級孔更有利于氣體在催化劑上的吸附和反應，提高了催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22的脫硝性能，這與前面脫硝性能測試的結果相符。

2.6 錳鈰催化劑Mn-CeOx的XRD分析

圖5為錳鈰催化劑Mn-CeOx的XRD譜圖。Mn-CeOx(LCS)36∶22的譜圖上從左到右出現(xiàn)較強的四個峰位(28.8°、33.3°、47.9°和56.8°)，晶面指數(shù)分別為CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(PDF#65-5923)。Mn-CeOx(CP)也出現(xiàn)了同樣的峰位，說明兩種方法得到的氧化物晶型沒有太大差別，且都沒有出現(xiàn)明顯的錳氧化物特征衍射峰，說明兩種制備方法所得催化劑錳氧化物組分都是無定型的，這有利于提高催化劑的脫硝性能[10]。

圖 5 Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)的XRD譜圖

2.7 錳鈰催化劑Mn-CeOx的H2-TPR分析

圖6為兩種錳鈰催化劑Mn-CeOx的H2-TPR譜圖。由圖6可知，Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)都只顯示出一個峰，第二個峰開始于800 ℃測試溫度之后。250 ℃以下的低溫出現(xiàn)的還原峰歸因于MnO2和Mn2O3向Mn3O4的轉變，更高溫度的還原歸因于Mn3O4向MnO的轉變。兩者在350-450 ℃存在H2消耗量，這可能歸因于Mn3O4和CeO2還原峰的重疊。

2.8 錳鈰催化劑Mn-CeOx的抗SO2性能和抗H2O性能

圖7 為錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)的抗SO2性能。

由圖7可知，通入SO2后，催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)的脫硝率均出現(xiàn)下降趨勢；停止通入SO2之后，兩者脫硝率并沒有恢復，說明SO2對兩種催化劑造成了永久的破壞。對于Mn-CeOx(CP)，通入SO2后，脫硝率穩(wěn)定于34%，較初始值降低了52.8%；對于Mn-CeOx(LCS)36∶22，通入SO2后，脫硝率穩(wěn)定于74%，較初始值降低了26.0%，LCS法制備的錳鈰催化劑呈現(xiàn)較高的抗SO2性能，這突顯了LCS法所制備錳鈰催化劑分級多孔結構的優(yōu)點，與上面的測試表征結果相符。圖8為錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)的抗H2O性能。

圖 6 Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)的H2-TPR譜圖

圖 8 Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)催化劑180 ℃時的抗H2O性能

由圖8可知，通入H2O后，催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)的脫硝率均有微量下降；停止通入H2O后，兩者脫硝率恢復到最初水平，表明H2O對脫硝率的影響是可逆的。脫硝率的微量下降可歸因于H2O和NH3間的競爭吸附，從而減少了催化劑上NH3的吸附位點[11]。

2.9 錳鈰催化劑Mn-CeOx的循環(huán)和長周期穩(wěn)定性

催化劑的循環(huán)和長周期穩(wěn)定性關系到其使用壽命。基于此，研究了催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)的循環(huán)和長周期穩(wěn)定性，具體見圖9。由圖9可知，催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)經過三次循環(huán)后，兩者的催化性能都稍微提高。這是由于三次循環(huán)過程中，除去了催化劑表面的吸附水，而吸附水會在一定程度上影響催化劑的脫硝性能[12]。長周期穩(wěn)定性結果顯示，催化劑Mn-CeOx(CP) 在測試過程中脫硝性能稍微降低，而催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22的脫硝性能基本穩(wěn)定在初始水平，表明后者具有更好的長周期穩(wěn)定性，在實際脫硝應用中的催化劑將更長久發(fā)揮作用。

圖 9 Mn-CeOx(LCS)36∶22和Mn-CeOx(CP)的循環(huán)(a)和長周期穩(wěn)定性(b)

3 結 論

采用共沉淀法制備的錳鈰催化劑Mn-CeOx(CP)(錳鈰元素物質的量比為1∶1)，在NH3/NO=1.0、氣體總流量為700 mL/min下，在80-180 ℃最高可達到72%的脫硝率；通入SO2后，脫硝率只有34%。采用低溫燃燒法制備的錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22脫硝性能優(yōu)于共沉淀法制備的催化劑，最高脫硝率為100%，在整個低溫范圍內脫硝率都達75%以上，具有較寬的溫度區(qū)間；通入SO2后，脫硝率仍達74%。

XRD結果表明，兩種方法制備的催化劑的錳氧化物組分都是無定型的；BET測試結果表明， 比表面積不是影響催化劑脫硝性能的唯一因素；而從FESEM照片中可觀察到低溫燃燒法制備的錳鈰催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22具有更多的分級孔結構；XPS分析結果表明，相比于Mn-CeOx(CP)，Mn-CeOx(LCS)36∶22表面錳含量更高，具有更多的化學吸附氧及更高的NO轉變NO2的能力。催化劑的長周期穩(wěn)定性結果表明，催化劑Mn-CeOx(LCS)36∶22具有更好的長周期穩(wěn)定性。