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(北京化工大學 化學工程學院， 北京 100029)

油頁巖是一種由無機礦物質(zhì)和有機質(zhì)緊密結合的沉積巖，其中，礦物質(zhì)含量較高(50%-80%)，主要包括碳酸鹽、氧化物、硅鋁酸鹽和黃鐵礦[1,2]，有機質(zhì)為具有三維網(wǎng)狀結構的高分子[3,4]。油頁巖中大量礦物質(zhì)的存在對其有機質(zhì)結構的表征造成了較大的干擾，因此,表征前通常需要先脫除礦物質(zhì)[4-7]。另外，為了明確油頁巖中原生礦物質(zhì)對其有機質(zhì)熱解行為的影響，文獻中常采用逐級酸洗的方法脫除油頁巖中的礦物質(zhì)，進而比較礦物質(zhì)脫除前后有機質(zhì)的熱解行為[8-10]?？梢钥闯觯瑹o論是有機質(zhì)結構的研究還是礦物質(zhì)對有機質(zhì)熱解行為的研究，結果的準確性均建立在脫礦過程不影響有機質(zhì)結構的前提上。

對于碳酸鹽、氧化物和硅鋁酸鹽，文獻中幾乎一致采用HCl和HF進行脫除，并且發(fā)現(xiàn)脫除前后有機質(zhì)的結構整體變化不大[11-13]。黃鐵礦的脫除多采用稀HNO3，但眾多文獻表明HNO3會氧化有機質(zhì)，使有機質(zhì)的氮含量升高[7,10,14]?？梢姡墨I中脫除黃鐵礦后的表征結果可能難以反映有機質(zhì)的真實結構，這可能也是黃鐵礦對有機質(zhì)熱解行為研究中結論不一致的原因之一[9,10,14]。因此，油頁巖中黃鐵礦的脫除方法仍需探索。

氯化亞鉻(CrCl2)可有效并選擇性地脫除沉積巖中的黃鐵礦，常被用于硫的地球化學和同位素分布研究[15,16]。但是，文獻極少關注CrCl2脫除黃鐵礦過程對有機質(zhì)結構的影響。Acholla等[17]發(fā)現(xiàn)，CrCl2脫除黃鐵礦后油源巖有機質(zhì)的H/C差別不大，但脂碳含量稍微增加、芳碳含量稍微減少，并認為CrCl2脫除黃鐵礦過程對油源巖有機質(zhì)結構基本無影響。Galukhin等[18]采用CrCl2對Bazhenov頁巖進行了處理，結果表明，脫除黃鐵礦后有機質(zhì)的H/C顯著增大，氧含量和O-H官能團含量均減小，但也認為CrCl2對有機質(zhì)結構影響不大。可以看出，CrCl2脫除黃鐵礦過程對不同有機質(zhì)的結構影響存在差異。油頁巖有機質(zhì)的結構與上述沉積巖有機質(zhì)的結構存在差異[6,17,18]，但目前有關CrCl2脫除黃鐵礦過程對油頁巖有機質(zhì)結構的影響卻仍不明確。

鑒于此，為了認識CrCl2脫除黃鐵礦過程對油頁巖有機質(zhì)結構的影響，本研究以典型的樺甸油頁巖為原料，首先采用HCl和HF脫除碳酸鹽、氧化物和硅鋁酸鹽得到含有黃鐵礦的有機質(zhì)，然后采用CrCl2脫除殘留在有機質(zhì)中的黃鐵礦，并借助元素分析、13C NMR、XPS和TG-MS技術分析CrCl2處理前后有機質(zhì)結構的差異。

1 實驗部分

1.1 原料及處理

油頁巖原料取自吉林省樺甸盆地大城子礦四層，其工業(yè)分析、元素分析以及鋁甑分析結果見表1。

表 1 樺甸油頁巖的工業(yè)分析、元素分析及鋁甑分析

ad: air dry basis;M: moisture;A: ash;V: volatile matter; FC: fixed carbon

將油頁巖破碎、篩取100 目以下樣品，采用HCl和HF/HCl逐級酸洗的方法脫除油頁巖中的碳酸鹽、氧化物和硅鋁酸鹽[10]，具體步驟如下：取25 g油頁巖樣品，加入250 mL質(zhì)量分數(shù)為18.5%的HCl溶液，于70 ℃下攪拌12 h，抽濾并用去離子水(60 ℃)沖洗濾餅至濾液呈中性，于110 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到去HCl可溶物樣品；在去HCl可溶物樣品中加入HF和HCl溶液(質(zhì)量分數(shù)分別為18.5%和40%)，其中HF和HCl的體積比為1∶1，固液比為1∶10，于70 ℃下攪拌8 h，重復上述操作，最終得到含有黃鐵礦的有機質(zhì)(標記為HD-CF)。

HD-CF中殘留的黃鐵礦采用CrCl2/HCl溶液進行脫除。首先將2 g HD-CF加入三頸燒瓶中，然后加入120 mL CrCl2/HCl溶液，其中,CrCl2的濃度為1 mol/L、HCl的質(zhì)量分數(shù)為18.5%、二者的體積比為2∶1，在氮氣吹掃下回流3 h，具體過程詳見文獻[17]。需要說明的是，為了避免乙醇對有機質(zhì)結構的影響[19,20]，實驗過程中未加入乙醇。反應完畢后，將漿液抽濾、并用60 ℃的去離子水沖洗樣品至濾液呈中性，于110 ℃真空干燥箱中干燥12 h。脫除黃鐵礦的樣品標記為HD-CFCr。

1.2 樣品的表征

樣品的元素組成(C、H、N和S)采用V元素分析儀(Vario EL Cube, Elementar)測定，濾液中的總有機碳(TOC)含量采用總有機碳分析儀(TOC-L CP N, Shimadzu)檢測。

采用X射線衍射儀(XRD, D8 FOCUS, Bruker)、X射線熒光光譜儀(XRF, S4-Explorer, Bruker)、固態(tài)碳核磁共振儀(13C NMR, AV300, Bruker)和X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB-250, Thermo Fisher)對樣品進行表征。XRD的測試條件為：管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率10(°)/min，10°-70°掃描；XRF的測試條件為：功率4 kW，最大電壓60 kV，最大電流170 mA；13C NMR的測試條件為：共振頻率75.47 MHz，交叉極化接觸時間1 ms，MAS轉速12.0 kHz，循環(huán)延遲0.5-1.5 s；XPS測試時，靶源為單色AlKα靶，功率為150 W，全譜和窄譜掃描過程的通過能分別為200和30 eV。

樣品的熱性質(zhì)分析在熱天平(TG, Setsys Evolution 24，Setaram)和質(zhì)譜(MS, Oministar QMS 200，Balzers)聯(lián)用儀上進行。稱取12 mg樣品置于石英坩堝中，通入氬氣(100 mL/min)，以20 ℃/min的速率從室溫升至110 ℃并停留30 min，然后以20 ℃/min的速率繼續(xù)加熱到900 ℃。熱解過程產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物通過不銹鋼毛細管(180 ℃)導入質(zhì)譜系統(tǒng)進行在線檢測。為了消除質(zhì)譜基線變化帶來的影響，將產(chǎn)物的離子流強度與載氣Ar(m/z=40)信號作比值，并對樣品的干燥無灰基質(zhì)量歸一化處理獲得產(chǎn)物釋放曲線。

2 結果與討論

2.1 黃鐵礦的脫除效率

表2為HD-CF和HD-CFCr的工業(yè)分析結果。由表2可知，經(jīng)HCl和HF/HCl兩步脫礦后，HD-CF的灰分含量仍高達13.58%，明顯高于文獻中HD-CF的灰分或黃鐵礦含量[21,22]。為了明確殘余礦物質(zhì)的種類，對樣品HD-CF進行了XRD分析，所得XRD譜圖見圖1。由圖1可知，除黃鐵礦的衍射峰外，HD-CF的XRD譜圖中還具有明顯的氟化物的衍射峰，說明脫除硅鋁酸鹽過程中HCl用量不足[23]，但采用相同方法脫礦后的依蘭和龍口油頁巖樣品中均未檢測到氟化物，灰分含量(分別為2.86%[24]和5.78%[14])也明顯低于HD-CF，可能由于樺甸油頁巖的硅鋁酸鹽含量稍高于依蘭和龍口油頁巖，也可能由于樺甸油頁巖的硅鋁酸鹽中含有較多的Ca和Mg[2]。為了避免氟化物的生成，在脫除硅鋁酸鹽過程中應適當增加HCl的用量或脫除硅鋁酸鹽后采用HCl或硼酸洗滌樣品[22,25]。

表 2 HD-CF和HD-CFCr的工業(yè)分析

為了考察CrCl2對黃鐵礦的脫除效果，圖1同時給出了HD-CFCr的XRD譜圖，可以看出，經(jīng)CrCl2處理后，黃鐵礦的衍射峰消失，說明CrCl2可有效地脫除有機質(zhì)中的黃鐵礦。另外，加入的HCl脫除了殘留的氟化物，使其衍射峰也消失，說明氟化物的生成確實是由于HCl用量不足。但是，CrCl2處理后，HD-CFr中會殘留少量的氧化鉻，可能是其灰分的主要組成成分。XRD也常用于表征有機質(zhì)的結構特征[4,6]，可以看出，富集的有機質(zhì)在2θ=19.3°處具有較強的脂碳衍射峰，芳碳衍射峰(26°)的強度則較弱，說明樺甸油頁巖的變質(zhì)程度較低，有機質(zhì)主要由長鏈脂肪烴組成、芳環(huán)結構較少，與文獻中結果一致[4-6]。

圖 1 HD-CF和HD-CFCr的XRD譜圖

為了定量分析黃鐵礦的脫除效果，對HD-CF和HD-CFCr進行了XRF分析，結果見表3。由表3可知，除C、H、O、N元素外，HD-CF中的元素主要為S、Fe、F、Al、Mg、Ca等，這些主要構成XRD中顯示的黃鐵礦和氟化物。經(jīng)過CrCl2處理后，HD-CFCr中不再存在F元素，說明氟化物完全被分解，但引入了Cr元素，與XRD結果一致。另外，CrCl2處理后，由于黃鐵礦的脫除，樣品的XRF結果中Fe2O3的相對含量明顯降低。但是，根據(jù)表3中樣品的XRF數(shù)據(jù)難以明確黃鐵礦的脫除率，需對結果進一步處理。

表 3 HD-CF和HD-CFCr的XRF分析

樺甸油頁巖中基本不存在硫酸鹽[1,2]，灰化過程中絕大多數(shù)的F和Cl析出[26,27]，故除SO3、F和Cl外，表3中XRF測到的物質(zhì)與灰分的組成近似一致。對表3中上述三種之外的其他組分進行歸一化處理，得到灰分中各組分的百分含量，然后乘以灰分含量即得到灰分中各組分占樣品的百分含量，結果見表4。由表4可知，HD-CF的灰分主要為Fe2O3和Al2O3，HD-CFCr的灰分則主要為Cr2O3，F(xiàn)e2O3僅占0.15%。由XRD譜圖可知，樣品中的Fe主要以黃鐵礦形式存在。假設灰分中的Fe2O3均由黃鐵礦轉化而來，那么HD-CF和HD-CFCr中的黃鐵礦含量(wFe2O3(%)/160×120×2)分別為5.79%和0.22%，故CrCl2對HD-CF中黃鐵礦的脫除率為96.19%，與報道的其他巖樣中黃鐵礦脫除率(88.9%-99.7%)類似[17]，說明CrCl2是一種有效脫除有機質(zhì)中黃鐵礦的方法。

表 4 HD-CF和HD-CFCr的灰分組成

2.2 CrCl2脫除黃鐵礦過程對有機質(zhì)結構的影響

2.2.1有機碳損失和元素分析

脫除黃鐵礦過程中，絕大部分有機質(zhì)以固體形式富集，但可能也有少量的有機物進入液體中[23,28]。為了考察CrCl2脫除黃鐵礦過程中有機質(zhì)的損失情況，本研究測定了濾液中的有機碳含量，并計算了脫除黃鐵礦過程中的有機碳損失(濾液中有機碳量/HD-CF中有機碳量)。結果表明，有機碳損失為0.98%，說明CrCl2對有機質(zhì)的碳骨架影響不大。

為了明確脫除黃鐵礦過程對有機質(zhì)元素組成的影響，表5給出了HD-CF和HD-CFCr的元素分析結果。需要說明的是，表5中的硫含量為有機硫和無機硫的總量(標記為St)。由表5可知，CrCl2處理后樣品的St含量顯著降低，主要源于黃鐵礦的脫除，與XRD和XRF結果一致，相應的HD-CFCr中的硫主要以有機硫形式存在。脫除黃鐵礦后，有機質(zhì)的C含量顯著增加，與文獻中結果一致[18]。具體看，CrCl2處理后，樣品的C含量由66.95%增加到75.43%，說明此過程中有機質(zhì)損失為100%-(66.95-0.98)/75.43×100%=12.54%。另外，CrCl2處理后，有機質(zhì)的H含量稍有升高、O含量顯著降低，對應的H/C由1.51降低到1.48,O/C由0.22降低到0.13，說明損失的有機質(zhì)主要為富O和富H的物質(zhì)。

表 5 HD-CF和HD-CFCr的元素分析

*: by difference; daf: dry and ash free basis

2.2.213CNMR分析

為了考察CrCl2脫除黃鐵礦過程對有機質(zhì)碳骨架結構的影響，對HD-CF和HD-CFCr進行了13C NMR表征，結果見圖2。由圖2可知，HD-CF主要由脂碳(0-90)組成，在δ=30處具有明顯的吸收峰，說明脂碳主要為亞甲基碳；HD-CF在δ=130處的峰較小，說明其芳碳(90-165)含量較少；譜圖中基本看不出羧基/羰基碳(165-220)峰，說明二者的含量極少，與文獻中的結果一致[4,6]。CrCl2處理后，HD-CFCr的13C NMR譜圖與HD-CF類似，無明顯區(qū)別。

圖 2 HD-CF和HD-CFCr的 13C NMR譜圖

表 6 HD-CF和HD-CFCr的結構參數(shù)

為了明確CrCl2處理后單位質(zhì)量(daf)有機質(zhì)中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的含量的變化，將表6中數(shù)據(jù)乘以各樣品的C含量。結果表明，單位質(zhì)量HD-CF中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的含量分別為50.17%、11.87%和4.91%，HD-CFCr中則分別為57.55%、12.54%和5.34%?？梢钥闯?，CrCl2處理后，由于富O和富H官能團的損失，單位質(zhì)量有機質(zhì)中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的含量分別增加了5.28%、0.67%和0.43%。由于有機質(zhì)的熱解失重主要來源于脂肪烴[29]，因此,單位質(zhì)量(daf)HD-CFCr的熱失重量可能大于HD-CF。

2.2.3XPS分析

為了驗證CrCl2處理后有機質(zhì)中碳結構的變化，同時考察含氧結構的變化，采用XPS C1對HD-CF和HD-CFCr進行了表征，結果見圖3。由圖3可知，二者的譜圖具有明顯差異，說明不同形式碳和氧的含量存在較大區(qū)別。為了明確不同形式碳和氧的相對含量，對譜圖進行了分峰擬合處理，擬合結果見表7?？梢钥闯?，碳的賦存形式主要為C-C/C-H、C-O/C-OH、C=O和O=C-O，其中，C-C/C-H含量最高。具體看，HD-CF中C-C/C-H的相對含量為68.48%，該值低于文獻中油頁巖有機質(zhì)的結果(79.8%-88.4%)[4,6,30]，但高于褐煤的結果(48.3%-53.6%)[31]，此差異與樣品的元素組成有關，C含量越大、O含量越小，C-C/C-H的相對含量越高。CrCl2處理后，HD-CFCr中C-C/C-H的相對含量(76.60%)高于HD-CF，說明元素分析數(shù)據(jù)具有較好的準確性。

圖 3 HD-CF和HD-CFCr的XPS C 1s及其分峰擬合譜圖

表7中C-C/C-H與C-O/C-OH相對含量之和為脂碳和芳碳的總含量，即13C NMR結果中fal與far之和。經(jīng)計算，HD-CF中C-C/C-H與C-O/C-OH的相對含量之和為84.57%，CrCl2處理后二者相對含量之和(84.61%)基本不變，與13C NMR結果一致，再次說明CrCl2處理對有機質(zhì)的碳骨架影響較小。但需要指出的是，XPS表征的脂碳和芳碳含量之和小于13C NMR結果，這可能與測試方法的差異有關。

為了說明含氧官能團(C-O/C-OH、C=O和O=C-O)含量的變化，將表7中C-O/C-OH、C=O和O=C-O的相對含量乘以樣品的C含量。結果表明，HD-CF中氧多以C-O/C-OH和O=C-O形式存在，對應含量分別為10.77%和8.35%，C=O的含量極少，僅為1.99%。CrCl2處理后，三者的含量分別變?yōu)?.04%、6.47%和5.13%?？梢钥闯?，CrCl2處理后，C=O含量顯著增加、O=C-O含量明顯減少，但二者含量之和差別不大，與文獻結果一致[17]，說明增加的C=O可能來源于O=C-O；另外，C-O/C-OH的含量明顯減少(減少率為43.92%)。因此，CrCl2脫除黃鐵礦過程中可能主要破壞有機質(zhì)中的C-O鍵，使C-O/C-OH和O=C-O脫除O或OH，從而使HD-CFCr的O含量明顯減少、O/C明顯降低、H/C稍微減小。

表 7 HD-CF和HD-CFCr的XPS C 1s分析結果

2.2.4TG-MS分析

有機質(zhì)的熱解行為與其結構直接相關。鑒于此，采用TG-MS考察了CrCl2脫除黃鐵礦前后有機質(zhì)的熱解行為。圖4為HD-CF和HD-CFCr的TG和DTG曲線，可以看出，兩種樣品的失重都發(fā)生在200 ℃之后。200-300 ℃的失重主要源于羥基和羧基的脫除，HD-CFCr在該溫區(qū)內(nèi)的失重量和失重速率均稍小于HD-CF，說明CrCl2處理后HD-CFCr中羥基和羧基含量減少，與XPS結果一致。300-400 ℃的失重主要源于有機質(zhì)向瀝青中間體轉化過程中小分子氣體的釋放[32,33]，由于CrCl2處理后單位質(zhì)量HD-CFCr中碳骨架含量相對增多，因此，HD-CFCr的失重量和失重速率均稍大于HD-CF。

圖 4 HD-CF和HD-CFCr的TG和DTG曲線

HD-CF和HD-CFCr的熱解失重均集中在400-520 ℃，與眾多油頁巖有機質(zhì)的熱解失重溫區(qū)一致[10,34,35]。該溫區(qū)內(nèi)，HD-CFCr的失重量明顯多于HD-CF，對應的DTG峰深度(22.55)也明顯大于HD-CF(18.11)，主要由于CrCl2處理后單位質(zhì)量有機質(zhì)的碳骨架(尤其是脂肪碳)含量增多，另外，殘留的氧化鉻對HD-CFCr的熱解失重可能也起到了促進作用。但是，HD-CF和HD-CFCr的DTG峰溫基本相同(分別為473和474 ℃)，CH4、C2H4、C3H8和C4H10的釋放溫度范圍和最大釋放峰溫也基本一致(圖5)，說明CrCl2處理后有機質(zhì)的碳骨架結構變化不大，與13C NMR和XPS的結果一致。另外， HD-CF在560 ℃存在較小的DTG峰(圖4)，與圖5中H2S和SO2的釋放峰溫一致，說明該峰主要源于黃鐵礦的分解，而HD-CFCr中該DTG峰以及H2S和SO2的質(zhì)譜峰均消失，也說明了CrCl2可有效脫除黃鐵礦。

3 結 論

CrCl2可有效脫除油頁巖有機質(zhì)中的黃鐵礦，脫除率達96.19%，但過程中會造成0.98%的有機碳損失和12.54%的有機質(zhì)損失，損失的有機質(zhì)主要為含O和含H的物質(zhì)，使有機質(zhì)的O含量和O/C明顯降低、H/C略微減小。

有機質(zhì)的碳骨架結構具有較好的穩(wěn)定性。CrCl2處理后，有機質(zhì)中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的相對含量變化不大，但由于有機質(zhì)的C含量顯著增大，單位質(zhì)量有機質(zhì)中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的含量均增加，尤其是脂碳含量(增加了5.28%)，使單位質(zhì)量有機質(zhì)的熱解失重量增加。

CrCl2對有機質(zhì)中的含氧官能團影響較大。脫除黃鐵礦過程中，CrCl2會破壞有機質(zhì)中的C-O鍵，使C-O/C-OH和O=C-O脫除O或OH，導致C-O/C-OH和O=C-O的含量明顯減少、C=O含量顯著增加。

CrCl2對不同油頁巖有機質(zhì)結構的影響可能存在差異，為了從化學層面認識CrCl2脫除黃鐵礦過程對油頁巖有機質(zhì)結構的影響，有必要對不同結構的油頁巖有機質(zhì)進行研究。