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(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明 650500)

氨氣(NH3)作為主要的工業(yè)污染氣體之一，已經(jīng)造成一系列嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。此外，來(lái)自于柴油車尾氣后處理系統(tǒng)中的氨溢流是氨氣的另一主要來(lái)源[1,2]。當(dāng)人體吸入過(guò)多NH3后會(huì)造成人體的肺部疾病甚至死亡，所以NH3的有效去除是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。與傳統(tǒng)的吸附、吸收和分解法相比，氨選擇性催化氧化(NH3-SCO)法作為一類更加有效和環(huán)保的NH3處理方法在近些年受到廣泛關(guān)注[3-5]。其主要反應(yīng)如下：

4NH3+ 3O2→ 2N2+ 6H2O

(1)

在這一反應(yīng)過(guò)程中，催化材料的選擇尤為重要。在過(guò)去的研究中，應(yīng)用于氨催化氧化反應(yīng)的催化劑主要包括貴金屬基催化劑、過(guò)渡金屬氧化物催化劑和分子篩類催化劑。其中，貴金屬Pt、Rh、Pd、Ir和Ag基催化劑具有較好的低溫NH3催化活性，但是這些催化劑普遍具有較低的N2選擇性[6-9]。過(guò)渡金屬氧化物CuO、CoOx和MnOx具有較高的氨催化氧化活性，但其N2選擇性和貴金屬一樣低[10-12]。此外，對(duì)于貴金屬和過(guò)渡金屬改性的分子篩類催化劑(Pd-Y、Rh-ZSM-5和Cu-ZSM-5)在較寬的溫度窗口內(nèi)具有很高的N2選擇性，然而，其反應(yīng)條件比較苛刻，一般情況下NH3在很高的反應(yīng)溫度下才能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化[13-15]。

最近幾年，氧化鐵(Fe2O3)作為一類有潛力的過(guò)渡金屬氧化物在NO還原[16]、甲苯氧化[17]、CO氧化[18]等催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，其在氨催化氧化領(lǐng)域也得到認(rèn)可[19,20]。此外，貴金屬釕由于其優(yōu)異的氧化性能和相對(duì)較低的成本性在氨氧化領(lǐng)域也得到應(yīng)用[21,22]。Cui等[21,22]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)RuO2的負(fù)載量分別達(dá)到5%-30%和70%-95%時(shí)，RuO2-CuO/Al-ZrO2和CuO/RuO2催化劑表現(xiàn)出較出色的低溫催化活性，其在200 ℃左右實(shí)現(xiàn)了NH3的完全轉(zhuǎn)化。

考慮到催化材料制備的經(jīng)濟(jì)性，本研究制備了一系列具有較低RuO2含量的RuO2-Fe2O3復(fù)合氧化物催化劑并將其應(yīng)用于NH3-SCO反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)主要研究了不同RuO2含量對(duì)催化劑催化活性的影響。此外，本研究通過(guò)一系列表征方法探究了RuO2含量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)特性的影響。原位漫反射紅外光譜實(shí)驗(yàn)用于催化劑表面酸性位點(diǎn)的研究以及表面催化反應(yīng)過(guò)程的推測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備RuO2-Fe2O3復(fù)合氧化物催化劑，所用藥品均為分析純(AR)。首先，將九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和三水氯化釕(RuCl3·3H2O)溶于60 mL去離子水中，室溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間至完全溶解。然后，將檸檬酸(C6H8O7·H2O)以兩倍金屬離子總摩爾數(shù)的量(n(檸檬酸)/n(Fe3++Ru3+)=2)加入上述溶液中持續(xù)攪拌一段時(shí)間形成均勻的混合溶液。接下來(lái)，將混合液于80 ℃水浴加熱直至形成濕凝膠后再放于80 ℃烘箱中干燥72 h。最后，將形成的干凝膠放置于管式爐中氮?dú)夥諊?50 ℃焙燒3 h后，再在空氣氛圍下500 ℃焙燒4 h得到所需的RuO2-Fe2O3復(fù)合氧化物催化劑。制備得到的催化劑以RuO2含量不同將其標(biāo)記為xRuO2-Fe2O3(x為RuO2的質(zhì)量百分含量，x=0.5%、1%、1.5%、2%)。此外，作為對(duì)比，本研究利用相同的方法制備了純的Fe2O3樣品。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)表征測(cè)試采用Bruker D8型X射線衍射儀。測(cè)試條件為，CuKα為衍射源(λ=0.15406 nm)，所需管電壓和管電流分別40 kV和40 mA。20°-85°掃描，掃描速率6(°)/min，步長(zhǎng)0.02°。

比表面積(BET)、孔徑和孔容是在TriStar II 3020型設(shè)備上測(cè)定的。在測(cè)試前，樣品需在300 ℃真空條件下脫氣處理4 h。之后以高純氮為吸附氣體進(jìn)行N2吸脫附處理，以Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計(jì)算催化劑的比表面積。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試實(shí)驗(yàn)用TCD測(cè)定。首先將30 mg樣品裝于內(nèi)徑為4 mm的石英管中，在300 ℃用高純氮吹掃40 min，以去除樣品表面雜質(zhì)。之后，冷卻至所需溫度后，將氣路切換為5% H2/Ar混合氣，以8 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至800 ℃，并以TCD檢測(cè)其H2消耗量。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)是在裝配有U型石英管的固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行的。在吸附NH3前，每個(gè)樣品都在400 ℃用N2進(jìn)行1 h的預(yù)處理。冷卻至室溫后開(kāi)始吸附40 min的NH3，然后N2吹掃20 min。最后N2氛圍下進(jìn)行程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)，升溫速率為8 ℃/min。與此同時(shí)，NH3的脫附量通過(guò)四級(jí)桿質(zhì)譜儀進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

原位漫反射紅外光譜(In situ DRIFTS)實(shí)驗(yàn)是在Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)試的。首先將樣品裝于原位紅外池內(nèi)，N2氛圍下400 ℃預(yù)處理20 min除去表面雜質(zhì)。將樣品冷卻至室溫后，根據(jù)所需測(cè)試條件進(jìn)行條件設(shè)定，采用OMNIC軟件采集光譜，扣除背景后的譜圖即為所需譜圖。測(cè)試條件：先吸附NH3，NH3體積分?jǐn)?shù)為0.06%，N2做平衡氣，總流量為100 mL/min。之后關(guān)掉NH3，在N2氛圍250 ℃條件下采集不同時(shí)間點(diǎn)的紅外光譜。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

樣品的NH3-SCO活性評(píng)價(jià)采用程序升溫法，將0.4 mL粒徑為40-60目的催化劑裝在內(nèi)徑為6 mm的石英管固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行程序升溫測(cè)定，測(cè)試溫度為150-350 ℃?；旌蠚饨M分(體積分?jǐn)?shù))為：0.08% NH3，5% O2，Ar作為平衡氣，配氣總流量為400 mL/min。分別采用GXH-1050E型氨氣分析儀和ECOM·J2KN型煙氣分析儀檢測(cè)反應(yīng)氣尾氣中NH3和NOx(NO、NO2)含量，N2O采用電子捕獲檢測(cè)器(ECD)檢測(cè)。NH3轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別通過(guò)以下公式計(jì)算得出：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的NH3-SCO活性

圖1為純的Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的NH3-SCO催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果。

圖 1 RuO2含量對(duì)RuO2-Fe2O3 催化劑SCO催化性能的影響

由圖1可知，F(xiàn)e2O3表現(xiàn)出較溫和的催化活性，在300 ℃左右NH3轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，此時(shí)N2選擇性達(dá)到79%。值得注意的是， 隨著RuO2的加入，催化劑的催化活性明顯提高，表現(xiàn)出較好的低溫活性，并且隨著RuO2含量的增加活性增加更加明顯。當(dāng)RuO2含量為0.5%和1%時(shí)，NH3完全轉(zhuǎn)化的溫度為250 ℃，N2選擇性在350 ℃時(shí)仍大于80%(圖1(a)和圖1(b))。當(dāng)RuO2含量為1.5%時(shí)，催化劑在225 ℃左右實(shí)現(xiàn)100%的NH3轉(zhuǎn)化率和89%的N2選擇性。然而，當(dāng)進(jìn)一步增加RuO2含量至2%時(shí)，催化劑的催化活性并沒(méi)有增加，反而有下降的趨勢(shì)，N2選擇性沒(méi)有明顯變化。總的來(lái)說(shuō)，RuO2-Fe2O3催化劑的催化活性隨著RuO2含量的增加而增加，RuO2含量增加到一定量后反而降低了催化活性， RuO2含量為1.5%催化活性最好。然而，N2選擇性的變化趨勢(shì)則與NH3轉(zhuǎn)化率相反，但其都表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性和N2選擇性。

與此同時(shí)，在產(chǎn)物的檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)存在少量的副產(chǎn)物NO(圖1(c))、NO2(圖1(d))和N2O(圖1(e))。對(duì)于純的Fe2O3樣品來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)溫度高于250 ℃時(shí)才檢測(cè)到主要的副產(chǎn)物NO和N2O，且只有極少量NO2生成。與之相比，從RuO2-Fe2O3催化劑的各個(gè)副產(chǎn)物的產(chǎn)率圖中可以看出，在測(cè)試溫度低于250 ℃時(shí)只有極少量的副產(chǎn)物產(chǎn)生，且主要是N2O，這一結(jié)果與低溫下催化劑的高N2選擇性一致。當(dāng)反應(yīng)溫度高于250 ℃時(shí)，N2O產(chǎn)率有所降低，此時(shí)的主要副產(chǎn)物是NO和NO2?？偟膩?lái)說(shuō)，Ru的加入改變了副產(chǎn)物的生成趨勢(shì)。

2.2 XRD分析

XRD分析揭示了催化劑的結(jié)構(gòu)特征，圖2(a)為純的Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，對(duì)于純的Fe2O3樣品，在24.3°、33.3°、35.7°、41.0°、49.6°、54.2°、62.6°和64.1°等位置出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的衍射峰，這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面，屬于典型的赤鐵礦(α-Fe2O3)結(jié)構(gòu)，且純的Fe2O3具有較好的結(jié)晶度(JCPDS 33-0644)[23]。此外，具有不同RuO2含量的RuO2-Fe2O3催化劑表現(xiàn)出與純的Fe2O3相似的衍射峰。在XRD譜圖中既沒(méi)有觀察到金屬釕物種的峰也沒(méi)有觀察到氧化釕物種的出現(xiàn)。由此可見(jiàn)，低含量的氧化釕物種高度分散于催化劑表面以至于不能被XRD檢測(cè)到，或者是氧化釕物種表現(xiàn)出無(wú)定型的結(jié)構(gòu)[24]。

圖 2 純的Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的XRD譜圖

為進(jìn)一步研究氧化釕摻雜對(duì)Fe2O3結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)(104)晶面的衍射峰進(jìn)行了放大處理，結(jié)果見(jiàn)圖2(b)。隨著氧化釕的摻雜，當(dāng)RuO2含量為2%時(shí)，位于33.3°處的Fe2O3的衍射峰發(fā)生了輕微的高偏(0.3°)。可能是由于具有較小金屬離子半徑的Ru物種(Ru4+：0.062 nm))部分成功摻雜進(jìn)入具有較大金屬離子半徑的Fe2O3晶格結(jié)構(gòu)中(Fe3+：0.065 nm)，導(dǎo)致了Fe2O3晶格參數(shù)的改變[25]。但是，低含量(<2%)的RuO2基催化劑并沒(méi)有發(fā)生這一高偏現(xiàn)象，可能是由于釕物種以氧化釕的形式分布在Fe2O3表面或孔道內(nèi)。

2.3 BET分析

圖3為Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的N2吸脫附曲線圖(圖3(a))和相應(yīng)的孔徑分布圖(圖3(b))。

圖 3 不同催化劑的N2吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)

由圖3(a)可知，所有樣品的等溫線都屬于類型Ⅳ，滯回環(huán)為H3型，根據(jù)IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)可知，所有樣品均為介孔材料[26]。孔徑分布曲線結(jié)果表明，純的Fe2O3樣品的孔徑集中分布在48 nm，少量氧化釕(<2%)的摻雜使催化劑的孔徑分布變化不大。結(jié)合表1中催化劑的孔容和比表面積結(jié)果可以看出，少量氧化釕的加入對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)影響不是很明顯，這可能與氧化釕物種的高度分散有關(guān)[18]。而當(dāng)氧化釕含量增加到2%時(shí)，催化劑孔徑分布明顯減小(38 nm)，孔容輕微增加，這也是其比表面積增大的原因。此外，造成孔徑減小的原因可能是氧化釕除了部分進(jìn)入到Fe2O3晶格中，還有一部分堆積在催化劑表面形成一些稍小的孔；另一方面，可能是在焙燒過(guò)程中形成更多比純的Fe2O3稍小的孔。由此可見(jiàn)，RuO2含量對(duì)樣品的孔徑分布影響較大。

表1為Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的比表面積和孔容信息。由表1可知，純的Fe2O3的比表面積為14.3 m2/g。此外，除了1%RuO2-Fe2O3催化劑外，其他催化劑的比表面積與純的Fe2O3相比都有所增大，當(dāng)RuO2的含量為2%時(shí)，比表面積最大，結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果可知，大的比表面積有利于活性位點(diǎn)的分布，從而提高了催化劑的催化活性。

表 1 不同催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 H2程序升溫還原(H2-TPR)

根據(jù)H2-TPR譜圖中催化劑還原峰出現(xiàn)的溫度以及還原峰的強(qiáng)度可以測(cè)定催化劑的氧化還原能力，圖4為Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的H2-TPR譜圖。由圖4可知，純的Fe2O3樣品出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰：其中，出現(xiàn)在380 ℃左右的低溫還原峰歸屬于Fe2O3到Fe3O4的還原；起始位置高于600 ℃的高溫還原峰則歸屬于Fe3O4到 FeO 和Fe0的進(jìn)一步還原[27]。

此外，與純的Fe2O3相比，RuO2-Fe2O3催化劑中屬于Fe2O3和Fe3O4的還原峰，位置明顯向低溫偏移，說(shuō)明RuO2的加入促進(jìn)了Fe物種的還原，同時(shí)也說(shuō)明發(fā)生了從Ru原子向氧化鐵的氫溢流現(xiàn)象[28]。其中，釕物種對(duì)鐵物種還原能力的促進(jìn)作用表明RuO2與Fe2O3之間存在一種協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)提高了催化劑的還原能力。結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果可以看出，還原能力的提高促進(jìn)了催化劑的氧化反應(yīng)。

圖 4 不同催化劑的H2-TPR譜圖

由圖4還可知，隨著氧化釕的加入，出現(xiàn)了一個(gè)溫度更低的還原峰，并且隨著氧化釕含量的增加，該還原峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，氧化釕含量最高的樣品強(qiáng)度變化最明顯。由此可以推斷該還原峰為氧化釕物種的還原。

2.5 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)

Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑的NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖 5 不同催化劑的NH3-TPD譜圖

根據(jù)先前文獻(xiàn)報(bào)道，低于200 ℃的NH3脫附峰屬于弱吸附的NH3物種，尤其是脫附溫度低于100 ℃時(shí)，可能是由于物理吸附或弱吸附的NH3物種造成的[29,30]；而脫附溫度高于250 ℃的脫附峰一般屬于中強(qiáng)酸性位點(diǎn)上吸附氨物種的脫附[30]。從圖5純的Fe2O3樣品中可以看出，F(xiàn)e2O3主要存在兩個(gè)脫附峰，一個(gè)歸屬于物理吸附或弱吸附NH3物種的脫附峰，另一個(gè)歸屬于中強(qiáng)酸性位點(diǎn)上吸附氨物種的脫附。隨著RuO2的加入，催化劑表面的酸性環(huán)境發(fā)生明顯變化。當(dāng)RuO2含量大于1%時(shí)，中強(qiáng)酸性位點(diǎn)上脫附的氨物種明顯增多，表現(xiàn)在其脫附峰峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。除此之外，所有RuO2-Fe2O3催化劑的弱酸性位點(diǎn)相比于純的Fe2O3也有所增加。眾所周知，酸性位點(diǎn)的增加有利于NH3的吸附，使更多的NH3能夠被吸附并參與被活性金屬活化的反應(yīng)。結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果可知(圖1)，RuO2作為主要的活性位點(diǎn)，它的加入不僅促進(jìn)了NH3的吸附，也提高了NH3與表面活躍氧發(fā)生氧化反應(yīng)的能力，這一結(jié)論將在接下來(lái)的原位漫反射紅外光譜研究中得到進(jìn)一步證明。

2.6 NH3吸附的原位漫反射紅外光譜研究

原位漫反射紅外光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明了催化劑表面酸性位點(diǎn)的種類以及隨時(shí)間的變化情況。圖6為250 ℃時(shí)NH3在Fe2O3和RuO2-Fe2O3催化劑表面隨吸附時(shí)間變化的DRIFTS實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖 6 250 ℃時(shí)NH3在不同催化劑表面吸附變化的原位漫反射紅外光譜譜圖

對(duì)比圖6(a)，圖6(b)-6(e)實(shí)驗(yàn)結(jié)果主要研究RuO2-Fe2O3催化劑中不同RuO2含量對(duì)Fe2O3表面酸性位點(diǎn)的影響以及NH3吸附的變化情況。所有RuO2-Fe2O3樣品均在1822 cm-1處觀察到一個(gè)新的吸附峰[7,34]。根據(jù)文獻(xiàn)結(jié)果可知，該吸附峰歸屬于亞硝?；?-HNO)物種。此外，當(dāng)RuO2含量為0.5%和2%時(shí)，歸屬于Lewis酸性位點(diǎn)峰的位置發(fā)生了偏移，分別偏移至1585 和1588 cm-1[35]。與Fe2O3相比，RuO2-Fe2O3催化劑的另一個(gè)差異主要體現(xiàn)在酸強(qiáng)度的變化上。隨著RuO2含量的增加，RuO2-Fe2O3催化劑上Lewis酸性位點(diǎn)的峰強(qiáng)度逐漸減弱，亞硝?；?-HNO)物種的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。其中，RuO2含量為1.5%和2%時(shí)變化最明顯。然而，RuO2含量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致Fe2O3表面的Br?nsted酸性位點(diǎn)消失。

以上研究結(jié)果表明，RuO2的摻雜提高了催化劑表面晶格氧的活化。一方面體現(xiàn)在：結(jié)合NH3-TPD結(jié)果可知，RuO2的加入使催化劑表面的酸性位點(diǎn)有所增加，但是在DRIFTS圖中反而觀察到吸附氨物種的L酸性位點(diǎn)和B酸性位點(diǎn)出現(xiàn)減少的趨勢(shì)；另一方面，-HNO物種的出現(xiàn)也說(shuō)明了吸附的NH3物種被活化并發(fā)生了氧化反應(yīng)?？偟膩?lái)說(shuō)，RuO2-Fe2O3催化劑上吸附在酸性位點(diǎn)上的NH3快速發(fā)生脫氫反應(yīng)生成酰胺(-NH2)物種，-NH2進(jìn)一步脫氫形成亞酰胺(-NH)物種，導(dǎo)致紅外光譜監(jiān)測(cè)到的吸附氨物種減少[36]。之后，-NH與催化劑上被RuO2活化的活躍原子氧發(fā)生快速氧化反應(yīng)生成-HNO物種。主要的脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)如下：

NH3→ NH2+ H

(7)

NH2→ NH + H

(8)

NH + O → HNO

(9)

整個(gè)過(guò)程發(fā)生的速率很快，以致某些步驟并不能很好的被紅外光譜實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)到。同時(shí)，結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果證實(shí)了RuO2-Fe2O3催化劑表面存在更多的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附的NH3物種與催化劑表面的活躍氧物種發(fā)生氧化反應(yīng)，這也是RuO2-Fe2O3催化劑活性好的原因。此外，根據(jù)先前文獻(xiàn)報(bào)道[7,36]，-HNO物種一般是原位選擇性催化還原反應(yīng)(i-SCR)的中間產(chǎn)物，即-HNO進(jìn)一步被氧化為NO物種，NO再與酰胺(-NH2)反應(yīng)生成N2。而i-SCR反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是NH3-SCO反應(yīng)中較為常見(jiàn)的反應(yīng)途徑。

3 結(jié) 論

與Fe2O3相比，RuO2-Fe2O3催化劑表現(xiàn)出較好的低溫催化活性，并且RuO2含量對(duì)催化劑的活性影響明顯，1.5%RuO2-Fe2O3和2%RuO2-Fe2O3均在225 ℃實(shí)現(xiàn)了NH3的完全轉(zhuǎn)化。H2-TPR結(jié)果表明,RuO2與Fe2O3之間的協(xié)同效應(yīng)有效地提高了催化劑的催化活性。此外，NH3-TPD結(jié)果表明RuO2的摻雜提高了催化劑表面的中強(qiáng)酸性位點(diǎn)，且RuO2含量越高酸性變化越明顯。DRIFTS研究進(jìn)一步顯示催化劑表面主要存在Lewis酸性位點(diǎn)，在活躍的RuO2-Fe2O3表面發(fā)生了脫氫和氧化反應(yīng)：吸附在Lewis酸性位點(diǎn)上的NH3物種發(fā)生脫氫反應(yīng)形成-NH中間物種，-NH物種與催化劑表面上被釕物種活化的活躍氧物種發(fā)生快速的氧化反應(yīng)，生成-HNO物種。