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(1．沈陽航空航天大學 能源與環(huán)境學院， 遼寧 沈陽 110136；2．西安熱工研究院有限公司， 陜西 西安 710054；3.國電電力發(fā)展股份有限公司大同第二發(fā)電廠/國電電力大同發(fā)電有限責任公司， 山西 大同 037043)

中國污水處理廠的數(shù)量在2016年達到5300個，每年產(chǎn)生約3×107t濕污泥(80%的水分)[1]，隨著污水處理率的增加，污水污泥的產(chǎn)量仍然會持續(xù)增加[2]，污水污泥的處理引起政府和學者的普遍關(guān)注。污水污泥在日本及歐洲主要采用焚燒、協(xié)同焚燒的減量化和無害化處理手段。中國在《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理技術(shù)標準》征求意見稿中也提出，當污泥處理規(guī)模小且周邊有垃圾焚燒、發(fā)電廠時，適于協(xié)同焚燒。但由于污泥含有較低的硅鋁、較高的堿金屬和堿土金屬(Ca、Fe、Na、K)[2-6]以及磷[7,8]，因而具有較低的灰熔點，協(xié)同焚燒降低了混燒灰熔點，易造成爐內(nèi)結(jié)渣，從而影響電廠鍋爐的正常運行。

因此，污水污泥焚燒灰[9-12]、污泥與煤混燒灰[3-5,13-16]中常規(guī)礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和熔融特性研究相繼得以開展。由于煤中磷的含量極少，未能對燃料特性產(chǎn)生明顯影響而未獲得關(guān)注。但污泥中的磷含量通常比煤高10-1000倍[4,5,15]，污泥作為潛在的磷肥礦物替代資源而得到廣泛的研究[17-19]。同時磷在污泥及泥/煤混合灰中的礦物形態(tài)、高溫轉(zhuǎn)變機理及對熔融溫度的影響逐漸引起學者的關(guān)注[4,8]。

污泥熱處理促進污泥中有機磷向無機磷轉(zhuǎn)化，磷酸鋁鹽、磷酸鐵鹽、磷酸鈣鹽是高溫灰中主要含磷礦物[20]。盡管文獻[6]發(fā)現(xiàn)了污泥與煤摻燒灰中有氯磷灰石 (Ca5(PO4)3Cl 、磷鈣鈉石 (Na3Ca6(PO4)5)存在，卻未與灰的熔融建立聯(lián)系。Zhang等[10]和Ninomiya等[21]研究發(fā)現(xiàn)，污泥中鈣與半焦中P2O5在熔融相形成CaPO4，CaPO4與灰中硅鋁酸鹽反應(yīng)形成CaPO4/Al-Si，污泥灰的熔融相中存在較多的CaPO4(熔點1670 ℃)和 CaPO4/Al-Si，是降低灰熔融溫度的主要原因。Li等[5]研究也發(fā)現(xiàn)，污泥/煤水煤漿混燒灰中存在氯磷灰石(Ca5(PO4)3Cl)，其降低了石英、硬石膏、赤鐵礦這三種主要礦物的轉(zhuǎn)化溫度，從而降低了煤的灰熔點。Zhang等[4]發(fā)現(xiàn)，污泥灰中高含量的P通常在過Al系統(tǒng)中(Al2O3/(CaO+Na2O+K2O)>1)形成含P玻璃相，從而降低灰熔點。綜上可知，目前尚未能全面、深入理解磷對污泥、泥/煤摻燒處理灰結(jié)渣特性的影響機制，仍需進一步明確。

本實驗研究了污泥/煤混燒灰中P2O5含量對灰熔融溫度的影響，利用XRD和XPS分析方法對泥/煤混燒灰中含磷晶體礦物的物相組成及非晶體玻璃相的組成進行研究，研究結(jié)果將為污泥/煤混燒系統(tǒng)中燃料配比的選擇及灰熔融結(jié)渣的預防具有參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

煙煤是典型的鍋爐燃料，實驗用煤取遼寧撫順煙煤(C)作為鍋爐燃料的典型代表。污泥采自沈陽市北部污水處理廠，污水處理工藝為AO工藝。將北部污泥(SS)和煙煤(C)自然風干后用研磨機研磨，過100目篩，置于105 ℃電熱鼓風干燥箱內(nèi)干燥至恒重，冷卻至室溫后將樣品裝入磨砂口玻璃瓶中保存?zhèn)溆?。燃料特性見?。

表 1 污泥和煤的工業(yè)分析和灰成分分析

1.2 實驗灰樣的制備

將干燥的煙煤、北部污泥，按照污泥質(zhì)量分數(shù)10%與煤充分混合得到泥/煤混樣(SC)。按照表2中P2O5的折算含量分別配制磷酸三銨溶液 ((NH4)2PO4·3H2O)，將SC(以樣品空氣干燥基質(zhì)量為基準)與 (NH4)2PO4·3H2O溶液混合搖勻，置于60 ℃恒溫水浴12 h以上，濾后于105 ℃下鼓風干燥箱內(nèi)烘干至恒重，剛玉研缽研磨至100目以下，分別在815、1000、1100 ℃下灰化，制得灰樣編號見表2。

表 2 實驗工況表

1.3 灰成分分析方法

日本島津公司的1800型X射線熒光光譜儀(XRF)分析815 ℃系列灰樣的化學成分，見表3。由表1、表3可知，煤灰中的P2O5含量極少，僅占0.2%，而污泥灰中的P2O5含量大約為5.80%，是煤的35倍。煤灰中酸性氧化物SiO2和Al2O3含量較高，二者之和為78.54%，明顯高于污泥灰中42.38%；而污泥灰中堿性氧化物Fe2O3、CaO、MgO、SO3和P2O5等含量明顯高于煤，尤其是CaO比煤高近10倍。

表 3 各樣品815 ℃下灰的化學組成

1.4 灰熔點及組分的測定

利用長沙開元儀器有限公司5E-AFIII型智能灰熔點測試儀(GB/T219—2008)，在弱還原性氣氛下測定灰樣熔融特征溫度：變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)、流動溫度(FT)。德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE廣角衍射儀(XRD)分析灰樣的礦物質(zhì)組分。15°-75°掃描，衍射條件：Cu靶。美國Thermo公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀(XPS)進行灰中各元素礦物質(zhì)化學形態(tài)及相對含量轉(zhuǎn)變分析。分析采用單色化的AlKα射線，能量為1486.6 eV，系統(tǒng)真空度為5.0×10-9Pa，樣品窄譜掃描透過能為20 eV，掃描步長為0.1 eV，以污染碳的C 1s(EB=284.6 eV)為標準進行荷電校準。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰中磷元素對泥/煤混合灰熔融特性的影響

磷含量對泥/煤摻燒灰熔融溫度的影響見圖1。其中，圖1(a)數(shù)據(jù)來自于本實驗；為了獲得更多樣本數(shù)而進一步了解磷含量與灰熔點的關(guān)系，本研究統(tǒng)計了文獻[8,16]中的FT熔融數(shù)據(jù)，并與本研究數(shù)據(jù)對比，結(jié)果見圖1(b)。

圖 1 P2O5含量與灰熔點的關(guān)系圖

由圖1(a)可知，磷含量的增加，降低了泥/煤摻燒灰的熔融溫度。當P2O5含量低于4.06%時，SC的四個特征溫度下降幅度較大， DT、ST、HT和FT分別降低了65、79.5、72.5和58.5 ℃；磷含量超過4%以后，磷含量對FT、HT、ST無明顯影響，DT在磷含磷大于7%以后進一步降低。文獻[8]在研究三種類型污泥對褐煤混燒灰熔點影響時也發(fā)現(xiàn)，P2O5含量超過5%時對灰熔點無明顯影響。由圖1(b)來自于文獻的數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)T均隨P2O5含量的增加而快速降低，且有較好的相關(guān)性，但統(tǒng)計組的FT高于實驗組。此結(jié)果可能與鈣、鐵等酸性礦物的含量以及磷與這些礦物形成的晶體及非晶體形態(tài)和含量密切相關(guān)。因此，為了進一步分析熔融溫度降低的原因，將圖1中來自于文獻中污泥和泥/煤混燒灰樣的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等灰成分(下文簡稱統(tǒng)計組)，與實驗室PSC樣品的灰成分(下文簡稱實驗組)從含量上進行對比，得到圖2。

圖 2 PSC樣品的灰成分與文獻數(shù)據(jù)的比較

圖2(a)比較了SiO2、Al2O3、Fe2O3三種含量較高的組分，分析發(fā)現(xiàn)除個別純污泥樣品的SiO2含量較低外，統(tǒng)計組和實驗組中的SiO2含量相差不大；統(tǒng)計組灰中的Al2O3含量普遍高于實驗組，因此,判斷灰中的耐熔礦物如莫來石(3Al2O3·2SiO2)、剛玉等含量高于實驗組；統(tǒng)計組的Fe2O3含量與實驗組差別不大，略高于實驗組。因此，相同磷含量的統(tǒng)計組FT高于實驗組的主要原因在于統(tǒng)計組的Al2O3含量高。圖2(b)對比了其他組分的含量，由圖2(b)可知,實驗組PSC樣品灰成分中的CaO和K2O含量普遍高于統(tǒng)計組，其他成分無明顯差別。以上說明在Al2O3含量高和CaO與K2O含量低的泥/煤混合灰中，P2O5含量的增加可明顯降低灰熔融溫度。原因在于P2O5與高熔點含Al2O3、Fe2O3、CaO等礦物質(zhì)反應(yīng)生成熔點較低的磷酸鋁(Al(PO3)3)、白磷鈣石(Ca3(PO4)2)及磷酸鐵鈣(Ca9Fe(PO4)7)等低熔點礦物質(zhì)[8]，而降低灰熔點。本研究的XRD分析中也發(fā)現(xiàn)了上述幾種礦物。此外，由于灰中鈣、鐵含量一定，P2O5含量增加到4%以后，磷酸鋁(Al(PO3)3)、白磷鈣石(Ca3(PO4)2)及磷酸鐵鈣(Ca9Fe(PO4)7)等礦物量不能繼續(xù)增加，因此，灰的熔點不再持續(xù)降低。文獻[22]也發(fā)現(xiàn)，當氧化鋁占主要成分時，磷的存在趨向于降低灰熔點，但當堿金屬占主要成分時，磷的存在趨向于提高灰熔點。

2.2 磷對泥/煤混合灰晶體礦物轉(zhuǎn)變的影響

將泥/煤摻混樣品，以及P2O5含量分別為1%、3%、10%的泥/煤摻混樣品在815、1000、1100 ℃下制灰，進行XRD分析，其衍射譜圖和XRD晶體物相組成分別見圖3和表4?；业暮拙w礦物組成變化總結(jié)如下：

隨著P2O5含量增加，815 ℃灰樣中含磷礦物的種類(從一種到三種)和含量增加。圖3(b)中，PSC18中主要晶體礦物質(zhì)與SC8相同，含磷礦物除磷酸鋁(AlPO4)外還生成了磷酸鈣(Ca3(PO4)2)，PSC118甚至還生成了少量的磷酸鐵鈣(Ca9Fe(PO4)7)。

1000 ℃時SC10中無含磷礦物，添加P2O5后，灰中出現(xiàn)磷酸鈣(Ca3(PO4)2)，磷酸鐵鈣(Ca9Fe(PO4)7),且在低溫灰中存在的磷酸鋁(AlPO4)消失。說明在高溫下，磷酸鋁(AlPO4)很容易與其他礦物質(zhì)反應(yīng)生成熔點較低的磷酸鹽，部分磷酸鈣(Ca3(PO4)2)與赤鐵礦(Fe2O3)發(fā)生反應(yīng)形成新的礦物質(zhì)磷酸鐵鈣(Ca9Fe(PO4)7)，與文獻[4]的結(jié)論一致。且隨P2O5含量增加，磷酸鈣(Ca3(PO4)2)，磷酸鐵鈣(Ca9Fe(PO4)7) 衍射強度增強。

1100 ℃灰樣中含磷礦物的變化與1000 ℃相似，SC11中無含鋁礦物，添加P2O5后，灰中出現(xiàn)磷酸鈣(Ca3(PO4)2)、磷酸鐵鈣(Ca9Fe(PO4)7)，P2O5含量達到11%時，磷酸鈣(Ca3(PO4)2)消失。另外，高溫的XRD譜圖也隨磷含量的增加表現(xiàn)出明顯規(guī)律。磷含量最低的圖3(a)的SC11樣品的衍射峰最強，峰的數(shù)量最多，隨著P2O5含量的增加，XRD譜圖越“光滑”，且PSC1111中晶體礦物僅剩耐高溫礦物石英(SiO2)、磷酸鐵鈣(Ca9Fe(PO4)7)、鈣鎂黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)，熔點較低的含鐵、鈣等礦物相已基本熔化，具體見表4。

圖 3 添加磷的SC混合灰在各溫度下的XRD譜圖

表 4 添加磷的SC混合灰各溫度下的XRD晶相

隨著P2O5含量的增加和灰化溫度的升高，灰樣XRD譜圖中，在19°-38°出現(xiàn)了明顯的“鼓包”，甚至“饅頭峰”，尤其對磷含量高的樣品表現(xiàn)更明顯，說明磷在高溫條件下促進灰樣中礦物組分向無定型玻璃相的大量轉(zhuǎn)化。隨著P2O5含量的增加，大部分耐熔物質(zhì)如石英(SiO2)等與堿金屬礦物相如鐵尖晶石(FeO·Al2O3)、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)、鈣黃長石(2CaO·Al2O3·SiO2)等以及含磷礦物反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿埸c的無定型玻璃相，從而形成低溫共融體，促進灰渣熔化。

2.3 含磷礦物轉(zhuǎn)變機理研究

2.3.1樣品的XPS全譜分析

為了分析在高溫下的污泥/煤混燒灰中含磷礦物質(zhì)(包括晶體礦物和無定型非晶體礦物)的轉(zhuǎn)變機理及其對灰中其他礦物相的作用機理，對2.2節(jié)中各灰樣進行XPS分析，結(jié)果見圖4。

圖 4 添加磷的SC泥/煤混樣的XPS全譜圖

由圖4可知，樣品中所含有的主要元素為Si、Al、Fe、Ca、O和C，其中,C元素是因外界引入進行荷電校準污染所致，還有少量的K和Na，添加磷的系列樣品中出現(xiàn)少量的P。各樣品的P 2p能級的高分辨率掃描譜圖在137.80-131.35 eV均出現(xiàn)一個明顯的峰值，隨樣品中磷含量的增加該峰峰值增大，煅燒溫度升高，峰值減弱。

表5分別給出了上述樣品含磷礦物P 2p的結(jié)合能峰位和半峰寬。在磷含量較高的PSC1、PSC3、PSC11系列樣品中，隨著灰化溫度的升高，P 2p結(jié)合能峰逐漸向低能級的方向偏移，系列樣品PSC3、PSC11同時伴隨著半峰寬的減小。說明樣品中磷含量越高，則灰中含磷礦物組成越簡單，其P 2p結(jié)合能的峰強越大。然而隨著煅燒溫度的升高，部分熔點較低的含磷礦物與其他礦物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為復雜的無定型玻璃相，P 2p結(jié)合能的峰值不再是單純的一或兩種含磷礦物的疊加，而是由兩種以上的磷酸鹽疊加而成，導致P 2p結(jié)合能峰逐漸向低能級的方向偏移，其半峰寬減小。

2.3.2P2p高分辨率譜圖的分峰

將上述灰樣的P 2p能級的XPS高分辨率譜圖應(yīng)用XPS Peak分峰軟件進行曲線擬合、分峰處理，得到表6。將表6中含磷礦物歸一化處理，具體見圖5。

表 5 添加磷的泥/煤混燒灰的P 2p結(jié)合能峰位和半峰寬

表 6 添加磷的SC泥/煤混樣中P 2p的XPS分峰參數(shù)

圖 5 灰中P 2p含磷礦物形態(tài)的分布

由圖5可知，815 ℃灰中普遍存在晶體AlPO4，且在含磷礦物相中所占比例較大，為23.61%-65.30%；此外，在含磷量低的SC和PSC1中還存在大量的磷酸鈣Ca3(PO4)2，而在含磷量高的PSC3和PSC11中則存在大量的磷酸鐵玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748。當溫度升高到1000 ℃以上，AlPO4則完全消失，這與XRD分析結(jié)果一致；含磷礦物相在含磷量低的SC中主要以磷酸鋁鎂鹽Mg0.059Al0.126P0.158O0.635和少量的磷酸鐵玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748存在；而在添加磷的PSC系列樣品中，則主要以Ca3(PO4)2存在，含量在75%-95%，且隨P2O5含量的增加，晶體磷酸鈣Ca3(PO4)2的含量顯著增加，這一結(jié)果也與XRD的結(jié)果相符，此外還有少量的磷酸鐵玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748，個別樣品中還出現(xiàn)少量的硅鋁磷酸鹽Si0.14Al0.471P0.388O2和磷酸鋁鎂鹽Mg0.059Al0.126P0.158O0.635。總體來看，XPS與XRD對AlPO4和Ca3(PO4)2的分析結(jié)果一致，但對復雜含磷礦物的分析結(jié)果有不同之處，可能的原因是有些礦物如磷酸鐵鈣介于晶體和無定形態(tài)之間，數(shù)據(jù)庫未能很好的加以區(qū)分所致。

結(jié)合前文XRD晶體礦物分析結(jié)果，可得以下結(jié)論，當P2O5含量較低時，少量的晶體AlPO4可與含Mg堿土金屬鹽類反應(yīng)生成新的磷酸鋁鎂鹽Mg0.059Al0.126P0.158O0.635和少量的玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748，由于生成的玻璃相含量很少，因而對灰熔點的影響較?。划擯2O5含量升高時，晶體AlPO4可分別與赤鐵礦Fe2O3、鈣長石或鈣黃長石等含鈣礦物質(zhì)在高溫煅燒溫度下反應(yīng)形成大量的磷酸鈣Ca3(PO4)2和少量的磷酸鐵玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748，較多含量的玻璃相可形成低溫共熔體，促使灰熔化，降低灰熔點。

3 結(jié) 論

灰中P2O5含量在0-4%，對灰熔點影響較大，使其FT降低126 ℃；P2O5含量在4%-10%時對其混燒灰熔點影響較小。研究發(fā)現(xiàn)，磷對Al2O3含量較多且熔點較高灰樣的灰熔點影響較大，而對堿金屬、堿土金屬含量高的灰樣影響較小。

隨著P2O5含量的增加和灰化溫度的升高，混燒灰樣的XRD譜圖在19°-38°出現(xiàn)了 “饅頭峰”，說明磷在高溫條件下促進灰樣中礦物組分向無定型玻璃相的大量轉(zhuǎn)化。

XRD和XPS分析均發(fā)現(xiàn)，低溫灰中(815 ℃)含磷礦物相通常為磷酸鋁(AlPO4)，隨著磷含量的增加，還可生成(Ca3(PO4)2)、磷酸鐵鈣(Ca9Fe(PO4)7)；且隨著煅燒溫度的升高，含磷礦物相如AlPO4可與硬石膏(CaSO4)等含鈣礦物和赤鐵礦(Fe2O3)反應(yīng)生成晶體Ca3(PO4)2和玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748，且無定型玻璃相的衍射強度隨著磷含量的增加而增大，較多含量的玻璃相可形成低溫共熔體，促使灰熔化，降低灰熔點。