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(1.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所， 廣東 廣州 510655；2.廣東省水與大氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗室， 廣東 廣州 510655)

近年來，水泥窯協(xié)同處置污泥是水泥行業(yè)和污泥處理行業(yè)的發(fā)展趨勢之一，但相關(guān)研究主要集中在共處置污泥對水泥品質(zhì)及周邊環(huán)境的影響等方面[1-3]。隨著水泥窯處置污泥工程的逐漸增多，世界各國陸續(xù)報道了水泥窯處置污泥有助于煙氣NOx減排的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，如鄧飛飛等[4]發(fā)現(xiàn)，水泥窯協(xié)同處置污泥有利于減少NO的排放，并進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)效益分析；Lv等[5]發(fā)現(xiàn)，水泥窯協(xié)同處置污泥對NO的去除主要受污泥中NH3釋放的影響；Fang等[6]發(fā)現(xiàn)，污泥再燃過程中會生成HCN、NH3、碳?xì)浠衔铩O及焦炭等還原性產(chǎn)物，與煙氣中的NO發(fā)生均相和異相還原反應(yīng)，且污泥投加點(diǎn)、投加量等因素對NO去除影響較顯著。雖然現(xiàn)場監(jiān)測發(fā)現(xiàn)水泥分解爐處置污泥具有協(xié)同脫硝作用，但在生產(chǎn)過程中存在污泥脫硝機(jī)理不明、影響因素不清等問題。為了明晰水泥窯處置污泥過程中污泥脫硝機(jī)理，且考慮到水泥分解爐內(nèi)工況條件復(fù)雜，特別是CO2濃度較高(可超過30%)，因此,有必要開展CO2濃度對污泥再燃還原性產(chǎn)物釋放規(guī)律及其對污泥與污泥焦還原NO反應(yīng)的動態(tài)變化規(guī)律的影響研究。

為研究CO2含量對污泥再燃還原NO的特性影響，本研究以市政污泥為研究對象，通過TG-MS分析熱化學(xué)過程中逸出的還原性氣體的類型，再結(jié)合XPS中污泥C、N等的賦存形態(tài)分析含C、N等還原性氣體的析出來源，且在模擬水泥分解爐的氣氛條件下，分析CO2含量對揮發(fā)分產(chǎn)生的還原性氣體析出的影響規(guī)律，繼而揭示CO2含量影響還原性氣體析出的作用機(jī)制；并結(jié)合污泥及污泥焦還原NO反應(yīng)的動態(tài)變化規(guī)律，提出影響污泥還原NO的主要因素，進(jìn)一步明確CO2含量影響污泥還原NO效率的作用機(jī)制，為實(shí)際工程提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗裝置

實(shí)驗臺架(見圖1)采用的是模擬分解爐懸浮及噴騰條件的高溫氣固懸浮實(shí)驗系統(tǒng)。爐內(nèi)的反應(yīng)管為石英材質(zhì)，下端為氣體預(yù)熱區(qū)，上端的錐形段為反應(yīng)區(qū)。實(shí)驗進(jìn)行時，物料從反應(yīng)管上端的加料漏斗瞬態(tài)加入。在錐形段，底部通入的氣體將物料托起，使物料在錐形段呈懸浮反應(yīng)狀態(tài)。為保持恒溫特性，加入污泥/污泥焦的量為0.1 g，為模擬水泥分解爐內(nèi)水泥生料懸浮狀態(tài)，加入石英砂的量為1 g。 此外，為保證實(shí)驗系統(tǒng)的穩(wěn)定性以及實(shí)驗數(shù)據(jù)的可靠性，采用平行實(shí)驗且設(shè)備、試劑、操作人員及數(shù)據(jù)處理方法等均保持一致；實(shí)驗數(shù)據(jù)滿足以下條件：平行兩組實(shí)驗所得的實(shí)驗數(shù)據(jù)偏差不大于5%且變化趨勢一致。

水泥分解爐的工況溫度為850-1000 ℃，主要反應(yīng)段溫度為900 ℃，故實(shí)驗選擇電爐溫度為900 ℃；利用N2、O2及CO2作為模擬水泥分解爐內(nèi)氣氛氣體，總氣體流量為500 mL/min，O2工況含量(按體積分?jǐn)?shù)計)為0.5%-5%，實(shí)驗O2含量選擇為3%；CO2工況濃度范圍視各地水泥生料原料及配置比例有所差別，大致濃度為20%-40%，實(shí)驗考察的CO2體積分?jǐn)?shù)分別為0、10%、25%、30%、35%，N2作為平衡氣。在研究污泥與污泥焦對NO的還原時，反應(yīng)器入口加入NO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為600 mg/m3，SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 mg/m3。

圖 1 高溫氣固懸浮實(shí)驗系統(tǒng)示意圖

1.2 干燥污泥及污泥焦的制備

污泥的制備：取一定量的某市政污水處理廠的脫水污泥自然干燥一段時間(3-5 d)后，敲碎，研磨篩分，制得所需60-80目粒徑的污泥樣品。

污泥焦的制備：稱取一定量污泥樣品于反應(yīng)管加料漏斗中，待分解爐內(nèi)溫度升高至900 ℃并保持穩(wěn)定時，先以N2吹掃分解爐反應(yīng)管內(nèi)的空氣10 min(后續(xù)制焦過程以N2作為保護(hù)氣)，污泥樣品從反應(yīng)管上端的加料漏斗瞬態(tài)加入，污泥在隔絕空氣的條件下加熱并保持5 min后從反應(yīng)管下端取出。同樣，研磨篩分制得所需60-80目粒徑的污泥焦樣品。污泥及污泥焦的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見表1。

1.3 分析表征儀器

元素分析采用元素分析儀測定(意大利EuroVector(歐維特)，EA3000)，燃燒特性采用同步熱分析儀測定(德國Netzsch(耐馳)，STA449F3)，熱化學(xué)過程逸出氣體采用傅里葉紅外測定(美國Thermo Fisher Scientific(賽默飛世爾科技)，F(xiàn)RONTIER)，C、N的賦存形態(tài)采用X射線光電子能譜儀測定(美國Thermo Fisher Scientific(賽默飛世爾科技)，Escalab 250Xi)，含N氣體濃度采用便攜氣體分析儀測定(芬蘭Gasmet儀器，DX4000)。

表 1 污泥及污泥焦的工業(yè)分析和元素分析

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥的TG-FTIR特性研究

圖2(a)為空氣氣氛下污泥燃燒的TG-DTG曲線。由圖2(a)可知，污泥燃燒過程主要分為三個階段，包括自由水和結(jié)合水析出、易揮發(fā)分析出和燃燒、難揮發(fā)分和固定碳的燃燒[7]。根據(jù)TG-DTG數(shù)據(jù)可以看出，污泥在80、290、520 ℃附近都對應(yīng)DTG失重峰的最大值，因此,選取這三個溫度值下污泥燃燒氣體產(chǎn)物FT-IR光譜譜圖進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2(b)。

圖 2 空氣氣氛下污泥燃燒的TG-DTG曲線(a)、TG-FTIR曲線(b)、TG-FTIR在波長為4000-2000 cm-1處的放大圖(c)及波長為2000-400 cm-1處的放大圖(d)

由圖2(b)可知，在溫度為80 ℃時，污泥的FT-IR譜圖在4000-3400 cm-1附近有較為明顯的羥基O-H伸縮振動，表明該氣體為H2O；當(dāng)溫度升至290 ℃附近時，污泥燃燒所產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物的組分最多，在4000-3400 cm-1出現(xiàn)羥基O-H伸縮振動，該氣體為H2O；在3200-2700 cm-1出現(xiàn)C-H鍵伸縮振動峰，這表明氣態(tài)產(chǎn)物中可能存在CH4、C2H4、C2H6等碳?xì)浠衔?；?239-2391 cm-1處是CO2反對稱伸縮振動所產(chǎn)生的吸收峰；在1762和1520 cm-1附近分別出現(xiàn)NO和NO2峰；在1180 cm-1處出現(xiàn)C-O鍵伸縮振動峰，在918、949 cm-1附近有微弱的NH3吸收峰，在748 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的HCN吸收峰；在520 ℃附近，氣體產(chǎn)物中有H2O、CO2、HCN及少量碳?xì)浠衔颷8]。以上分析結(jié)果進(jìn)一步表明，還原性氣體CO、NH3主要來源于易揮發(fā)分，在燃燒初期可基本完全釋放，而HCN、碳?xì)浠衔锸怯蔁岵环€(wěn)定和熱穩(wěn)定官能團(tuán)緩慢轉(zhuǎn)化生成。

2.2 污泥中C、N的賦存形態(tài)分析

圖3為污泥的XPS譜圖。由圖3(a)可知，C 1s可擬和為四個峰，電子結(jié)合能分別為288.3、287.2、285.9和284.8 eV，通過計算分峰后各峰位所對應(yīng)的面積，可獲得對應(yīng)含量分別為11.4%、9.1%、19.8%和59.7%(見表2)。根據(jù)C 1s電子結(jié)合能位置與形態(tài)表征的關(guān)系，288.3 eV為羧基(COOH)、287.2 eV為羰基(C=O)、285.9 eV為羥基(C-O)、284.8 eV為石墨化碳或碳?xì)滏I(C-C/C-H)[9]，石墨化碳或碳?xì)滏I所對應(yīng)的碳形態(tài)是污泥中C存在的主要形式。

由圖3(b)可知，氮的主要存在形態(tài)的電子結(jié)合能分別為401.7、400.6、400和399.1 eV，相對應(yīng)含量分別為11.54%、1.08%、53.73%和33.65%。結(jié)合能401.7 eV為無機(jī)-N(In-N)，400.6 eV為吡咯-N(N-5)，400 eV為蛋白質(zhì)-N(Pr-N)，399.1 eV為胺-N(A-N)[10]，所以污泥氮的形態(tài)包括無機(jī)氮、吡咯氮、蛋白質(zhì)氮和胺氮，蛋白質(zhì)-N(Pr-N)在所有含N化合物中占比最大(見表2)。

圖 3 污泥的XPS譜圖

表 2 污泥中C、N的存在形態(tài)的含量

此外，結(jié)合TG-FTIR結(jié)果可知，CH4主要來源于長脂肪鏈二次裂解(C-C/C-H)及與氧原子相連的脂肪鏈斷裂(COOH、C=O、C-O)[11,12]；CO主要來源于醚鍵、羥基和含氧雜環(huán)的斷裂分解；NH3來源于無機(jī)-N分解、蛋白質(zhì)熱解產(chǎn)生的胺-N及污泥中胺-N的脫氨作用[13]；HCN來源于蛋白質(zhì)熱解產(chǎn)生的腈-N、雜環(huán)-N及污泥中吡咯N裂解生成[14]。

2.3 不同CO2含量下還原性氣體的析出及特性研究

圖4為燃燒溫度900 ℃，不同CO2含量下污泥再燃時HCN的釋放特性曲線。由圖4可知，隨著CO2含量的逐漸升高，HCN的析出峰峰值及析出量逐漸降低，造成該現(xiàn)象的原因可能有兩個：因燃燒溫度較高，高溫下CO2可作為氧源直接與HCN反應(yīng)，部分HCN轉(zhuǎn)化為氮?dú)饣虻趸?，從而使CO2對HCN的生成產(chǎn)生負(fù)面影響；此外，焦中的含氮官能團(tuán)也可能在發(fā)生加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镠CN前與CO2直接反應(yīng)生成氮?dú)猓窒藲饣磻?yīng)對H自由基生成的積極影響，使得HCN生成的可能性降低[15]。且在CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到25%以上時；HCN的析出量減小較明顯，可能的原因是由于CO2的輻射吸收性較強(qiáng)，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步升高(25%-35%)，會引起爐內(nèi)局部熱不穩(wěn)定性的增強(qiáng)[16,17]，導(dǎo)致CO2與污泥焦氣化反應(yīng)強(qiáng)度的降低，從而顯著減少焦中H自由基的剝落，-CN加氫生成HCN反應(yīng)下降。

圖 4 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下HCN的析出速率(a)及析出量(b)

污泥除了因含氧官能團(tuán)斷裂生成CO外，在CO2的氣氛下CO2與污泥焦的氣化反應(yīng)也將生成CO，因此，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的升高(0-25%)，CO的析出峰峰值及析出量逐漸升高，且析出量増幅較明顯，而CO2體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步升高(25%-35%)會造成CO析出量逐漸下降，如圖5所示。根據(jù)較高體積分?jǐn)?shù)CO2(25%-35%)對HCN的影響規(guī)律可知，較高體積分?jǐn)?shù)CO2可能導(dǎo)致氣化反應(yīng)強(qiáng)度的下降，從而減小了CO的生成速率，CO2體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步提高對CO的生成有負(fù)面作用。

圖 5 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下CO的析出速率(a)及析出量(b)

當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)由0增加至25%時，CH4析出量逐漸減小，具體見圖6?？赡艿脑蚴?，CO2與污泥焦的氣化反應(yīng)逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致半焦和焦油二次反應(yīng)時縮聚反應(yīng)愈加強(qiáng)烈，甲基官能團(tuán)更加容易參與到縮聚反應(yīng)中去，從而使CH4生成量減??；此外，氣化反應(yīng)的增強(qiáng)會增大活性焦的比表面積，催化CH4的裂解反應(yīng)會增強(qiáng)，由此CH4析出量逐漸減小[12]；隨著CO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至35%時，氣化反應(yīng)的下降會減小活性焦的比表面積，CH4與活性焦的接觸面積減小，催化CH4的裂解反應(yīng)下降，CH4析出量逐漸增大[18]。

NH3的釋放特性曲線見圖7。由圖7可知，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)從0上升至25%時，NH3的析出峰峰值及析出量逐漸降低，可能的原因是CO2將消耗不穩(wěn)定的含氮官能團(tuán)，阻礙了含氮官能團(tuán)與H自由基的接觸，使得CO2對NH3的生成表現(xiàn)出抑制作用[19]；當(dāng)繼續(xù)增加CO2體積分?jǐn)?shù)至35%時，析出量較穩(wěn)定，雖然較高體積分?jǐn)?shù)CO2使得氣化反應(yīng)強(qiáng)度減弱，減少焦中H自由基的剝落，但通過對污泥的TG-FTIR分析可知，NH3的析出主要發(fā)生在燃燒前期，NH3的生成與氣化反應(yīng)并不處于同一階段，氣化作用的減弱并不會對NH3的生成產(chǎn)生影響；且較高體積分?jǐn)?shù)CO2使得爐內(nèi)局部熱不穩(wěn)定性增強(qiáng)，可能降低了CO2消耗不穩(wěn)定的含氮官能團(tuán)的比率，從而較高CO2體積分?jǐn)?shù)時NH3析出量反而較穩(wěn)定。

圖 6 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下CH4的析出速率(a)及析出量(b)

圖 7 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下NH3的析出速率(a)及析出量(b)

圖 8 不同CO2濃度下含N氣體析出產(chǎn)率

將含氮?dú)怏w析出量與污泥中的含氮量的比值定義為產(chǎn)率，含N氣體析出產(chǎn)率如圖8所示，其中，N2產(chǎn)率的計算公式為：

(1)

式中，n為加入的污泥中含氮物質(zhì)的量。

隨著CO2體積分?jǐn)?shù)從0上升至25%，N2的產(chǎn)率從16%明顯上升至33%；進(jìn)一步提高CO2體積分?jǐn)?shù)至35%時，N2的產(chǎn)率升高并不明顯，且NOx的析出有一定的上升。在燃燒溫度和O2含量一定的情況下，NOx的析出主要受NO還原反應(yīng)的影響，初步說明了進(jìn)一步提高CO2體積分?jǐn)?shù)(25%-35%)對還原性產(chǎn)物的影響導(dǎo)致對NO的還原有一定的下降。

2.4 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下污泥還原NO特性研究

NO還原率的計算公式為:

(2)

式中，C0表示反應(yīng)器入口NO質(zhì)量濃度，C1表示反應(yīng)器出口的NO質(zhì)量濃度。

圖9為不同CO2體積分?jǐn)?shù)下污泥再燃還原NO的動態(tài)特性及NO還原階段的NO還原率。由圖9(a)可知，在氣氛中含有一定體積分?jǐn)?shù)氧氣(3%)條件下，污泥與NO的反應(yīng)存在四個階段：首先存在一個反應(yīng)器出口質(zhì)量濃度高于600 mg/m3的階段，由于污泥是通過一次性加入反應(yīng)管(5 s內(nèi)完成)，瞬態(tài)加入時揮發(fā)分和固定碳燃燒生成大量的NO，此時NO的生成量超過被還原性氣體以及污泥焦所還原的量，此階段以均相氧化為主；隨著還原性氣體(HCN、CO、CH4及NH3)的析出，同時大量消耗氣氛中O2，此時污泥在燃燒生成NO的同時，氣氛中更多的NO被還原性氣體所還原，此階段被稱為均相還原階段，繼污泥還原性氣體的大量析出，污泥焦逐漸形成，吸附NO并發(fā)生異相還原，此階段為異相還原階段，還原性氣體及污泥焦對NO的還原導(dǎo)致反應(yīng)器出口的氣體質(zhì)量濃度低于600 mg/m3；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，由于反應(yīng)器內(nèi)殘余的揮發(fā)分和污泥焦逐漸減少，氣氛中O2消耗速率也進(jìn)一步減少，還原性產(chǎn)物對NO的還原速率開始低于燃料N氧化生成NO的速率，表現(xiàn)為反應(yīng)器出口質(zhì)量濃度超過600 mg/m3，此時主要表現(xiàn)為異相氧化。圖9(b)是還原階段NO的還原率。由圖9(b)可知，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)從0上升至25%時，NO還原率逐漸升高，最高能達(dá)到61%，隨著CO2體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步升高，NO還原率有小幅度下降，在CO2體積分?jǐn)?shù)為35%時的還原率下降至55%。

圖 9 不同CO2體積分?jǐn)?shù)下污泥再燃還原NO的動態(tài)特性(a)及NO還原階段的NO還原率(b)

2.5 污泥焦還原NO特性研究

圖10為CO2體積分?jǐn)?shù)為25%時污泥焦還原NO的動態(tài)特性。

圖 10 在CO2體積分?jǐn)?shù)為25%時污泥及污泥焦還原NO的動態(tài)特性

因氣氛中含有一定的CO2(25%)氣體，CO2可與污泥焦發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO，而生成的CO 在高溫下可對污泥焦與 NO的異相反應(yīng)具有顯著的催化作用[17]；且在焦表面活性點(diǎn)的催化作用下，CO也可與NO反應(yīng)，使得NO還原加劇[20]，污泥焦對NO的異相還原率能達(dá)到18%；隨著污泥焦與CO2反應(yīng)的進(jìn)行，焦炭被逐漸消耗，殘余的焦炭-N在O2充足的條件下生成NO的速率大于NO還原的速率，從而使反應(yīng)器出口質(zhì)量濃度超過600 mg/m3。

此外，在污泥或污泥焦燃燒過程中O2及CO2濃度變化對于脫硝反應(yīng)也會有一定影響，污泥及污泥焦在還原NO的過程中反應(yīng)器出口O2及CO2濃度變化規(guī)律見圖11。由圖11可知，在污泥添加的瞬間氣氛中的O2即大量被消耗，同時燃燒過程中產(chǎn)生大量的CO2；而污泥焦因揮發(fā)分含量少，消耗的O2較少，且產(chǎn)生的CO2也較少。與圖10對比還可發(fā)現(xiàn)，在污泥或污泥焦對NO的還原率達(dá)到最大時，O2體積分?jǐn)?shù)曲線的谷值最低，消耗速率最大，且CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最高值，此時污泥或污泥焦的燃燒反應(yīng)最為劇烈，這與氣氛中NO質(zhì)量濃度的變化較一致。

圖 11 污泥及污泥焦還原NO過程中O2及CO2體積分?jǐn)?shù)變化特性

通過前面的分析可知道，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)從0增加到25%時，由于CO2與污泥焦氣化作用的增強(qiáng)，導(dǎo)致HCN、NH3及CH4的析出量緩慢下降，而CO析出量顯著增加，最終促進(jìn)NO還原率從51%增加至61%；繼續(xù)增加CO2體積分?jǐn)?shù)至35%時，由于CO2的輻射吸收導(dǎo)致局部熱不穩(wěn)定性增強(qiáng)，氣化作用的減弱導(dǎo)致CO析出量下降，且HCN析出量有較大幅度下降，NH3析出量變化不大，CH4析出量有一定幅度上升，綜合影響使得NO的還原率逐漸下降至55%。污泥再燃過程中同時存在對NO的氣氣均相還原反應(yīng)和氣固異相還原反應(yīng)，通過實(shí)驗研究可知，污泥焦在CO2體積分?jǐn)?shù)為25%時對NO的氣固異相還原率僅為18%，而污泥對NO的還原率可達(dá)61%，因此，還原性氣體對NO還原率更大，進(jìn)一步明確污泥脫硝以氣氣均相還原反應(yīng)為主。

3 結(jié) 論

污泥燃燒產(chǎn)生的還原性氣體主要為HCN、NH3、CH4及CO，CO及NH3主要來源于易揮發(fā)分的析出，而HCN及CH4是由熱不穩(wěn)定和熱穩(wěn)定官能團(tuán)緩慢轉(zhuǎn)化生成。

當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)從0增加到25%時，由于CO2與污泥焦氣化作用增強(qiáng)，導(dǎo)致HCN、NH3及CH4的析出量緩慢下降，而CO析出量顯著增加，最終促進(jìn)NO還原率從51%增加至61%；繼續(xù)增加CO2體積分?jǐn)?shù)至35%，由于CO2的輻射吸收導(dǎo)致局部熱不穩(wěn)定性增強(qiáng)，氣化作用減弱導(dǎo)致CO析出量下降，且HCN析出量有較大幅度下降，NH3析出量變化不大，CH4析出量有一定幅度上升，綜合影響使得NO的還原率逐漸下降至55%。

污泥再燃過程中同時存在對NO的氣氣均相還原和氣固異相還原反應(yīng)，通過實(shí)驗研究可知污泥焦對NO的氣固異相還原率僅為18%，而污泥對NO的還原率能達(dá)到61%，從而還原性氣體對NO還原率更大，污泥脫硝以氣氣均相還原反應(yīng)為主。