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(1.中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所， 四川 成都 610041；2.中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

甲醛作為一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛用于生產(chǎn)各種樹脂、黏合劑、烏洛托品、吡啶及其衍生物等化工產(chǎn)品[1]。其市場需求量近年保持著10%以上的增長，2017年其全球產(chǎn)量約為5.4×1010kg(37% HCHO)[2]，預(yù)計到2020年上半年將達(dá)到6.0×1011kg[3]。以甲醛為原料的相關(guān)產(chǎn)品持續(xù)在社會生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。

傳統(tǒng)甲醇氧化制甲醛采用銀催化劑，該催化劑使用溫度較高，通常為600 ℃以上[4]。高溫不僅使催化劑易于燒結(jié)而失活，也使甲醛易分解，導(dǎo)致單程收率不高。相比于銀催化劑，近年來，發(fā)展的鐵鉬催化劑具有反應(yīng)溫度較低、壽命長、對毒物不敏感、能生產(chǎn)高濃度甲醛等優(yōu)點(diǎn)[5]。

目前,雖然世界各國有較多文獻(xiàn)研究報道了甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑，但由于制備過程中鐵、鉬物種的可調(diào)控多樣性，特別是鉬作為一種同多酸或雜多酸源，制備中不同酸度可能引起鉬酸聚合度、物種結(jié)構(gòu)等因素的變化，進(jìn)而影響催化劑的結(jié)構(gòu)與性能。作者通過調(diào)研世界各國文獻(xiàn)，并未發(fā)現(xiàn)鐵鉬催化劑制備過程中酸度調(diào)控對催化劑結(jié)構(gòu)及催化甲醇氧化制甲醛性能影響方面的研究。

本研究通過調(diào)控共沉淀前鉬酸銨溶液的酸度，制備了系列Fe-Mo-O催化劑，采用N2吸附-脫附、Raman、XRD、SEM、H2-TPR等方法，對催化劑進(jìn)行了表征，考察了pH值對鐵鉬催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性能影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑

Fe(NO3)3·9H2O(AR，廣東光華化學(xué)有限公司);(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR,成都科隆化工試劑廠); HNO3(AR,成都科隆化工試劑廠);NH3·H2O(AR,廣東化學(xué)試劑研發(fā)中心);CH3OH(AR,廣東化學(xué)試劑研發(fā)中心)；Na2SO3(AR,廣東化學(xué)試劑研發(fā)中心);H2SO4(AR,廣東化學(xué)試劑研發(fā)中心)。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O,分別溶解在燒杯中。制備過程中先用硝酸或氨水預(yù)調(diào)控鉬酸銨溶液pH值(注：本研究所指鉬酸銨溶液pH值為開始制備催化劑時鉬酸銨溶液的pH值)，再將硝酸鐵溶液滴加入鉬酸銨溶液中。攪拌老化30 min，制得的沉淀經(jīng)抽濾，在120 ℃下過夜干燥，然后置于馬弗爐內(nèi)400 ℃下焙燒4 h。研磨成粉末狀，壓片成型。過篩取10-16目催化劑用于評價活性。

1.3 催化劑的表征

N2-BET測定在美國康塔公司NOVA 2200E型氮吸附儀上測定。樣品在300 ℃抽真空1 h后，用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，-196 ℃下進(jìn)行測量。

H2程序升溫還原(H2-TPR)表征：稱取20 mg試樣于U型石英管中，在高純N2升溫至300 ℃后吹掃30 min后降至室溫，切換20 mL/min的5.3%H2-94.7%N2混合氣，以10 ℃/min的速率進(jìn)行程序升溫還原。

采用日本電子公司JSM-7001F+INCA X-MAX型掃描電鏡進(jìn)行SEM表征，工作電壓15 kV。

采用日本理學(xué)株式會社Rigaku D/max-2500/PC型 X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，(Cu靶，λ=0.154 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,石墨單色器，10°-70°掃描，掃描速率8(°)/min。

采用英國Renishaw公司UV-vis Raman System1000型拉曼光譜儀進(jìn)行測試，激光波長為532 nm，拉曼100-1100 cm-1，將樣品磨至粉末狀后放在單晶硅片上直接測量。

1.4 催化劑的評價

采用固定床反應(yīng)裝置評價催化劑的活性和選擇性。將流量為80 mL/min的空氣和70 mL/min的氮?dú)饣旌贤ㄈ霂в泻銣乜刂蒲b置的甲醇原料瓶中帶出甲醇蒸汽而制備混合原料氣，通過氣相色譜監(jiān)控混合氣中甲醇含量約為6.9%，該混合原料氣經(jīng)預(yù)熱爐預(yù)熱，再通入反應(yīng)爐中進(jìn)行反應(yīng)。其中,反應(yīng)溫度為300 ℃，催化劑用量為1.4 mL(10-16目篩子)，空速為6675 h-1，反應(yīng)管為內(nèi)徑8 mm的鐵管，兩端填充高溫陶瓷，恒溫段為催化劑床層。反應(yīng)氣組成采用兩臺帶氫火焰檢測器(FID)的氣相色譜在線分析。其中,CO和CO2通過TDX-01色譜柱分離，并在360 ℃的微型甲烷化爐中轉(zhuǎn)化為甲烷，進(jìn)行檢測分析，色譜柱溫100 ℃，檢測器溫度260℃。甲醇和其他產(chǎn)物用另一臺帶HP-INNOWAX型毛細(xì)管色譜柱的色譜儀分析，柱溫40 ℃，檢測器溫度260 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬酸銨溶液pH值變化對催化劑活性的影響

圖1為催化劑的活性評價結(jié)果。

圖 1 不同鉬酸銨溶液pH值制備催化劑的活性

由圖1可知，甲醇轉(zhuǎn)化率、甲醛收率和選擇性均隨著催化劑制備過程中鉬酸銨溶液pH值的升高先增加后減小，再趨于平穩(wěn)或略微增加。當(dāng)pH值小于2.77時，甲醛收率和選擇性都隨著pH值的增加而增加；當(dāng)pH值大于2.77時，甲醛收率和選擇性隨著pH值的增加而下降；pH值為2.77時，甲醛收率和選擇性達(dá)到最大值，其甲醛的收率可達(dá)90.79%。甲醇轉(zhuǎn)化率具有類似的轉(zhuǎn)變規(guī)律，但其最大值出現(xiàn)在pH值為3.50時，相應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率為96.72%。同時對反應(yīng)的副產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳、甲酸甲酯和二甲醚分析可知，甲酸甲酯的產(chǎn)率隨pH值升高先降低后升高，但在pH值為1.75-2.77，甲酸甲酯產(chǎn)率快速下降，在pH值為2.77-8.69間緩慢上升；在pH值為2.77時產(chǎn)率最低。二甲醚的產(chǎn)率受pH值變化的影響較小。一氧化碳產(chǎn)率隨pH值的增加先升高后降低，并在pH值為5.70時達(dá)到7.50%的最大值。二氧化碳呈現(xiàn)出波動式的變化規(guī)律，在pH值為2.77時出現(xiàn)最小值，當(dāng)pH值為5.70時表現(xiàn)出最大產(chǎn)率。

結(jié)合催化劑反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、甲醛收率、副產(chǎn)物產(chǎn)率變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，在pH值為5.70時制備的催化劑雖然轉(zhuǎn)化率較高，但收率卻明顯降低，其中, 相當(dāng)部分轉(zhuǎn)化成了一氧化碳和二氧化碳，說明此條件下制備的催化劑具有過強(qiáng)的催化氧化性能，從而造成了甲醛的進(jìn)一步氧化，不利于甲醛收率的提高。pH值為2.77時制備的催化劑具有最高的甲醛收率和最小的副產(chǎn)物生成率，性能最好。

2.2 鉬酸銨溶液pH值變化對催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響

表1為調(diào)節(jié)鉬酸銨溶液不同pH值所制備催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。

表 1 鉬酸銨溶液pH值對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

由表1可知，低pH值條件下制備的催化劑具有較小的孔容、比表面積和較大的平均孔徑，特別是當(dāng)pH值為2.77時，所制備的催化劑具有最小的比表面積和孔容，而在此條件下制備的催化劑卻具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和最高的甲醛收率。因此，在催化劑的活性與比表面積、孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)性分析中發(fā)現(xiàn)，比表面積不是影響本研究中催化劑活性的主要因素，其更多決定于催化劑的物相結(jié)構(gòu)。

2.3 不同鉬酸銨溶液pH值制備催化劑的拉曼光譜表征

由圖2可知，隨著pH值增加，拉曼振動峰在821和782 cm-1的峰面積比出現(xiàn)明顯變化。pH值為1.75時，譜圖中反應(yīng)出所制備催化劑的表層物相主要為Fe2(MoO4)3，pH值為5.70時，所得催化劑的表層物相主要為MoO3。由此可見，在其他條件不變的情況下，調(diào)控鉬酸銨溶液酸度會影響MoO3和Fe2(MoO4)3組分的表層分布和表面富集，從而調(diào)控了催化劑的表面結(jié)構(gòu)。結(jié)合催化劑的活性測評可以發(fā)現(xiàn)，催化劑表層MoO3或Fe2(MoO4)3兩者含量應(yīng)在合理的比例范圍才有較好的催化效果。特別是在pH值為2.77時，表層鉬、鐵相具有恰當(dāng)?shù)谋壤?/p>

圖 2 不同鉬酸銨溶液pH值制備催化劑的拉曼光譜譜圖

2.4 催化劑的XRD表征

XRD是催化劑物相表征的重要手段，圖3為調(diào)控鉬酸銨溶液不同pH值制備催化劑的XRD譜圖。MoO3的特征衍射峰在12.77°、23.33°、25.88°、27.32°、33.76°；Fe2(MoO4)3的特征衍射峰在20.50°、21.78°、23.00°。當(dāng)pH值分別為1.75和5.70時，對應(yīng)的XRD譜峰強(qiáng)度較大，并且較為尖銳，說明體相中MoO3和Fe2(MoO4)3物相結(jié)晶性都較好，對應(yīng)催化劑的催化活性也較差。pH值為2.77、3.50時，催化劑的活性組分MoO3和Fe2(MoO4)3的特征衍射峰的強(qiáng)度都明顯降低，說明MoO3和Fe2(MoO4)3物相的結(jié)晶完整性相對較差，MoO3和Fe2(MoO4)3物相的界間相互作用強(qiáng)，從而有利于催化活性的提高。Soares等[9]研究也發(fā)現(xiàn)MoO3和Fe2(MoO4)3混合體系這種抑制結(jié)晶的現(xiàn)象。

圖 3 不同鉬酸銨溶液pH值制備催化劑的XRD譜圖

2.5 不同pH值鉬酸銨溶液制備催化劑的SEM照片

為進(jìn)一步直觀地觀察調(diào)控鉬酸銨溶液不同pH值所制備催化劑的結(jié)構(gòu)形貌，作者進(jìn)行了催化劑SEM表征，具體見圖4。由圖4可知，較低pH值的鉬酸銨溶液制備的催化劑具有較大的片狀形貌，這些較大片狀物堆積產(chǎn)生較少的孔隙和較小的比表面積，但其堆積間隙卻具有較大的平均孔徑。鉬酸銨溶液在較高pH值條件下制備的催化劑為較小的顆粒狀堆積物，而小顆粒的堆積擁有較多的孔隙和較大的比表面積，但這些間隙的平均孔徑卻較小。因此,掃描電鏡表征進(jìn)一步驗證了鉬酸銨溶液pH值對催化劑比表面積和孔道結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，和前述的BET表征結(jié)果一致。

鉬酸作為一種同多酸[13]，在不同的pH值條件下具有不同的聚合度和堆積結(jié)構(gòu)，在水溶液中也表現(xiàn)出不同的溶解性。與鉬酸多級離解平衡常數(shù)有關(guān)，當(dāng)pH值降低時，鉬酸根離子逐漸結(jié)合氫離子形成羥基，并發(fā)生彼此間的脫水反應(yīng)形成多聚物，該多聚鉬酸溶解度降低，并可發(fā)生彼此間的聚并凝絮。由圖4中催化劑的不同形貌來看，調(diào)控鉬酸銨溶液酸度所引起的前驅(qū)體物種和形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，也對最終催化劑的形貌結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。鉬酸銨溶液在酸性條件下，有利于最終催化劑形成較大的片狀結(jié)構(gòu)；而在較高的pH值條件下，催化劑易于形成較小的粒狀結(jié)構(gòu)。

結(jié)合XRD、拉曼光譜及SEM結(jié)果，掃描電鏡中觀察到的大片狀結(jié)構(gòu)并不代表結(jié)晶完整性，反而在XRD中表現(xiàn)出衍射峰強(qiáng)度的整體變?nèi)?，可能為結(jié)晶度較差的次級粒子堆積物。這可能是由于通過鉬酸銨溶液的pH值調(diào)控，改變了催化劑表層MoO3物種和Fe2(MoO4)3物種比例，造成其結(jié)晶度下降，導(dǎo)致催化劑表現(xiàn)出更好的活性。Routray等[14]在研究中也指出，當(dāng)過量的MoO3相在Fe2(MoO4)3相上形成單層的表面MoOx相時，可以提高催化活性。

圖 4 不同鉬酸銨溶液的pH值制備催化劑的SEM照片

2.6 催化劑的H2-TPR表征

程序升溫還原是表征催化劑氧化能力、粒徑分散程度、金屬價態(tài)變化間相互作用等信息的重要方法。在前述制備催化劑催化甲醇氧化制甲醛反應(yīng)的活性測評中已經(jīng)表現(xiàn)出催化劑不同氧化能力對轉(zhuǎn)化率、收率及副產(chǎn)物的重要影響，這里借助H2-TPR進(jìn)一步對催化劑的相關(guān)信息進(jìn)行表征分析。

不同pH值鉬酸銨溶液制備催化劑的H2-TPR表征見圖5。由圖5可知，各催化劑均出現(xiàn)兩個還原峰，其中,低溫峰屬于Mo6+—Mo4+，高溫峰屬于Fe3+—Fe2+[15]，表明鉬物種比鐵具有更強(qiáng)的氧化性。對比不同催化劑的程序升溫還原峰可以發(fā)現(xiàn)，調(diào)控鉬酸銨的pH值將影響還原峰的峰頂溫度。鐵、鉬物種還原峰隨著pH值升高出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這與前述活性測評的規(guī)律基本一致，特別是在鉬酸銨溶液pH值為2.77時，其程序升溫還原溫度最高，表明此時鐵鉬物種氧化性相對較弱，避免了將甲醇過度氧化為甲酸(迅速反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿峒柞?、一氧化碳和二氧化碳。結(jié)合前述物相結(jié)構(gòu)分析，pH值為2.77時，MoO3和Fe2(MoO4)3物相間由于存在一定程度的強(qiáng)相互作用，使得鐵、鉬物種氧化性減弱，不容易被氫氣還原，從而使得其H2-TPR峰向高溫方向移動。

Niwa等[16]的研究指出，在Mo6+—Mo4+的催化循環(huán)過程中若形成MO5+，由于Mo5+具有較好的熱穩(wěn)定性，會減少M(fèi)o5+形成Mo4+的幾率，使鉬物種氧化性減弱，還原溫度升高。

圖 5 不同pH值鉬酸銨溶液制備催化劑的H2-TPR譜圖

上述研究中鉬酸銨溶液pH值為2.77制備的催化劑，由于MoO3和Fe2(MoO4)3物相間相互作用，在催化反應(yīng)過程中更容易形成MO5+物種，從而使催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性。

3 結(jié) 論

調(diào)控制備鉬酸銨溶液酸度，能顯著影響催化劑性能，當(dāng)pH值為2.77時，所制備催化劑具有更好的收率和選擇性;制備時調(diào)節(jié)鉬酸銨溶液酸度，影響催化劑的粒徑形貌、物相結(jié)晶度及鐵鉬物種在表層的富集與分布，表層中恰當(dāng)比例的MoO3和Fe2(MoO4)3物種，改善了催化劑的催化氧化性能，有利于收率和選擇性的提高。