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(華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院， 河北 保定 071003)

煤炭是中國(guó)的主要能源，燃煤造成的環(huán)境污染問(wèn)題被高度重視[1]。煤粉燃燒過(guò)程中不僅產(chǎn)生大量的常規(guī)污染物(SOx、NOx、顆粒物等)，煤中一些痕量元素也會(huì)遷移釋放到大氣中[2]。這些痕量元素包括汞、砷、鉛等重金屬，其中，由于砷具有極強(qiáng)的毒性和致癌性[3,4]而備受關(guān)注。

一般認(rèn)為，煤燃燒過(guò)程中砷首先從碳顆粒內(nèi)部揮發(fā)到煙氣中，煙氣從爐膛出口到尾部煙道流動(dòng)過(guò)程中溫度不斷降低，煙氣中的砷逐漸由氣相向固相轉(zhuǎn)變，發(fā)生形態(tài)和價(jià)態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化[5-7]。形態(tài)不同的砷，對(duì)環(huán)境的危害性也不同。因此，研究煤燃燒過(guò)程砷的形態(tài)變化，有助于揭示砷的遷移轉(zhuǎn)化特性，對(duì)砷的排放控制提供一定的理論依據(jù)。Contreras等[8]通過(guò)HSC Chemistry模擬煤燃燒中砷的形態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)在溫度高于1073 K時(shí)，砷主要以AsO2(g)和AsO(g)存在。劉迎暉等[9]采用化學(xué)熱平衡軟件FACT分析了還原性和氧化性氣氛煤燃燒砷形態(tài)的轉(zhuǎn)變，結(jié)果表明，在還原性氣氛下，700-800 K時(shí)，出現(xiàn)了氣相單質(zhì)砷，溫度進(jìn)一步升高后，砷的主要產(chǎn)物為AsO(g)；氧化性氣氛下，高于800 K時(shí)，主要產(chǎn)物為AsO(g)。Urban等[10]利用高斯軟件在不同的方法/基組條件下計(jì)算并對(duì)比了As與氧氣的反應(yīng)的能量。Monahan-Pendergast等[11]對(duì)大氣條件下As與一些自由基(OH、HO2等)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。Urban等[12]利用密度泛函理論和從頭計(jì)算方法研究了燃煤煙氣中As與HCl之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

煤燃燒過(guò)程中，煙氣中含有大量的氮氧化物，如N2O、NO2和NO等。很多學(xué)者對(duì)氮氧化物的釋放特性進(jìn)行了研究[13-15]，發(fā)現(xiàn)氮氧化物能與其他氣體或焦炭發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，煙氣中的氮氧化物可能與氣相砷發(fā)生反應(yīng)，但這方面的研究報(bào)道極少。限于目前的測(cè)量水平，很難對(duì)燃燒過(guò)程中砷的釋放機(jī)理進(jìn)行直接測(cè)定，并且燃燒過(guò)程中釋放的砷含量較少，化學(xué)反應(yīng)時(shí)間極短，利用實(shí)驗(yàn)也很難精確地確定其反應(yīng)機(jī)理。量子化學(xué)計(jì)算是一種計(jì)算分子幾何結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的有效手段[16,17]，在量子力學(xué)的理論框架下用計(jì)算機(jī)模擬化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，并通過(guò)計(jì)算出動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，為深入研究燃煤過(guò)程中砷的釋放與遷移提供理論依據(jù)。

本研究選取了燃燒過(guò)程中三種氮氧化物(N2O、NO2和NO)，應(yīng)用密度泛函理論研究了其與砷之間的反應(yīng)性能。

1 計(jì)算理論

1.1 理論方法和基組

量子化學(xué)方法是一種精準(zhǔn)計(jì)算分子構(gòu)型及能量的理論方法，而在量子化學(xué)計(jì)算中密度泛函得到了廣泛的應(yīng)用。本研究采用密度泛函理論中的B3LYP方法，在6-311G*基組水平上研究煤燃燒過(guò)程中砷與含氧氣體反應(yīng)的微觀機(jī)理，優(yōu)化得到的反應(yīng)物(Reactant，簡(jiǎn)寫(xiě)為R)、過(guò)渡態(tài)(Transition State，簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)S)、中間體(Intermediate，簡(jiǎn)寫(xiě)為M)和產(chǎn)物(Product，簡(jiǎn)寫(xiě)為P)的構(gòu)型，并通過(guò)頻率計(jì)算的結(jié)果驗(yàn)證各結(jié)構(gòu)的真實(shí)性并得到零點(diǎn)矯正能(ZPE)。過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻，且虛頻的振動(dòng)方向指向反應(yīng)方向，并通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC(Intrinsic reaction coordinate)計(jì)算驗(yàn)證反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物之間的相關(guān)性。能量計(jì)算采用雙雜化泛函中的B2PLYP方法和def2-QZVPP基組，能量計(jì)算過(guò)程中考慮零點(diǎn)能矯正。本實(shí)驗(yàn)計(jì)算全部使用Gaussian09程序包完成[18]，所研究的反應(yīng)如下：

As+N2O→AsO+N2

(1)

As+NO2→AsO+NO

(2)

As+NO→AsO+N

(3)

1.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算方法

經(jīng)典過(guò)渡態(tài)的反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算公式如下[19]：

(4)

式中，kT為量子隧道修正系數(shù)；kB為Boltzmann常數(shù)，J/K；h為普朗克常數(shù)，J·s；QTS、QA、QB分別為過(guò)渡態(tài)TS、反應(yīng)物A和反應(yīng)物B的配分函數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。其中,量子隧道修正系數(shù)計(jì)算公式如下：

(5)

式中,vm為反應(yīng)路徑振動(dòng)頻率，cm-1；c為光速，m/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過(guò)程

采用B3LYP方法，在6-311G*基組水平上進(jìn)行勢(shì)能面掃描，然后得到勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)作為初猜，進(jìn)行過(guò)渡態(tài)的尋找。然后，優(yōu)化反應(yīng)通道上所有駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，得到反應(yīng)的微觀進(jìn)程，具體見(jiàn)圖1-圖3。

圖 1 As+N2O→AsO+N2的反應(yīng)過(guò)程示意圖

圖 2 As+NO2→AsO+NO的反應(yīng)過(guò)程示意圖

圖 3 As+NO→AsO+N的反應(yīng)過(guò)程示意圖

由圖1可知，反應(yīng)式(1)的過(guò)程為：As+N2O→TS(AsONN)→AsO+N2，即As和O原子結(jié)合生成過(guò)渡態(tài)TS，然后形成產(chǎn)物AsO+N2，無(wú)中間體生成，只存在過(guò)渡態(tài)，是一步反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，As-O鍵的長(zhǎng)度逐漸減小(∞→0.2258 nm→0.1632 nm，∞表示距離超過(guò)了成鍵范圍)，O-N鍵的長(zhǎng)度逐漸增加(0.1184 nm→0.1249 nm→∞)，這說(shuō)明As-O鍵的形成和O-N鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的。振動(dòng)分析結(jié)果表明，過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻(-617.22 cm-1)，在虛頻振動(dòng)模式下，O原子沿反應(yīng)坐標(biāo)向靠近As原子方向有顯著的振動(dòng)，說(shuō)明該過(guò)渡態(tài)是準(zhǔn)確的。

由圖2可知，反應(yīng)式(2)的過(guò)程為：As+NO2→M(AsONO)→TS(AsONO)→AsO+NO，即As和NO2的O原子結(jié)合生成穩(wěn)定的中間體M，然后M經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS生成產(chǎn)物AsO和NO。在反應(yīng)過(guò)程中，As-O鍵的長(zhǎng)度逐漸減少(∞→0.1863 nm→0.1691 nm→0.1632 nm)，O-N鍵的長(zhǎng)度逐漸增加(0.1194 nm→0.1409 nm→0.1904 nm→∞)，反映了As-O鍵的形成，而與之相鄰的O-N鍵斷裂的情況，分子結(jié)構(gòu)的變化反映出了反應(yīng)的微觀過(guò)程。振動(dòng)分析結(jié)果表明，中間體的振動(dòng)頻率全為正，是勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)；對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)分析發(fā)現(xiàn)有且只有一個(gè)虛頻(-175.84 cm-1)，且虛頻的振動(dòng)方向指向反應(yīng)方向。

由圖3可知，反應(yīng)式(3)的過(guò)程為：As+NO→M(AsON)→TS(AsON)→AsO+N，在反應(yīng)過(guò)程中，As-O鍵的長(zhǎng)度逐漸減小(∞→0.1911 nm→0.1690 nm→0.1632 nm)，表明As-O鍵逐漸形成；O-N鍵的長(zhǎng)度逐漸增加(0.1150 nm→0.1241 nm→0.1885 nm→∞)，表明O-N鍵逐漸斷裂。振動(dòng)分析結(jié)果表明，中間體的振動(dòng)頻率全為正，是勢(shì)能面上穩(wěn)定點(diǎn)；對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行振動(dòng)分析發(fā)現(xiàn)有且只有一個(gè)虛頻(-643.62 cm-1)，說(shuō)明過(guò)渡態(tài)是可信的，所研究的反應(yīng)機(jī)理是合理的。

優(yōu)化得到的反應(yīng)物和生成物的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1。由表1可知，本研究通過(guò)密度泛函中的B3LYP方法計(jì)算得到各分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。

表 1 各反應(yīng)物、生成物鍵長(zhǎng)和鍵角的計(jì)算值及實(shí)驗(yàn)值

2.2 反應(yīng)過(guò)程中的能量變化

反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的能量、零點(diǎn)能、總能量Etot(B2PLYP/def2-QZVPP計(jì)算的能量加上零點(diǎn)能)和以反應(yīng)物為參比的相對(duì)能量Erel見(jiàn)表2。

根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，活化能為過(guò)渡態(tài)與穩(wěn)定的反應(yīng)物(或中間體)之間的能量差，由表2可知，三種反應(yīng)的活化能分別為78.45、2.58、155.85 kJ/mol，反應(yīng)(2)的活化能最低，說(shuō)明該反應(yīng)容易進(jìn)行。這是因?yàn)镹O2有較強(qiáng)的氧化性[25]，在反應(yīng)過(guò)程中容易將砷單質(zhì)氧化成AsO；然而，NO是一種較為穩(wěn)定的氣體，在反應(yīng)過(guò)程中需要克服較大能量才能使N-O鍵斷裂。在反應(yīng)過(guò)程中，體系中的鍵長(zhǎng)不斷發(fā)生改變，即其體系的能量也不斷改變。例如反應(yīng)(1)，當(dāng)As原子靠近O原子時(shí)形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，As-O鍵作用強(qiáng)烈，體系能量升高；過(guò)渡態(tài)與產(chǎn)物的As-O鍵長(zhǎng)分別為0.2258和0.1632 nm，對(duì)應(yīng)體系的能量分別為-2420.15112 (a.u.)和-2420.32382 (a.u.)，可以看出As-O鍵長(zhǎng)變化決定了體系的能量。

表 2 反應(yīng)通道各駐點(diǎn)的能量

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算各反應(yīng)在298、600、900、1200、1500、1800 K下的反應(yīng)速率及指前因子，計(jì)算得到的結(jié)果見(jiàn)表3-表5。

表 3 不同溫度As+N2O→AsO+N2的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

表 4 不同溫度As+NO2→AsO+NO的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

由表3-表5可知，隨著溫度的升高，各反應(yīng)的指前因子反應(yīng)速率逐漸增大，但不同反應(yīng)的增加幅度不一樣。在考慮的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)(2)的速率始終大于1012，這說(shuō)明該反應(yīng)極快；反應(yīng)(1)從1.15×10-3增加到7.26×108；反應(yīng)(3)從4.95×10-15增加到9.33×108。

表 5 不同溫度As+ NO→AsO+ N的動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

由k=A·exp(-Ea/RT)兩邊分別取對(duì)數(shù)，即lnk=lnA-(Ea/RT)，以1000/T為橫坐標(biāo)，lnk為縱坐標(biāo)將各反應(yīng)的數(shù)據(jù)在同一坐標(biāo)表現(xiàn)出來(lái)，具體見(jiàn)圖4。由圖4(a)可知，lnk與1000/T表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。圖4(b)為各基元反應(yīng)的lnk隨溫度的變化趨勢(shì)。由圖4(b)可知，各反應(yīng)速率曲線隨溫度升高而增大，這與其他學(xué)者研究氮氧化物的還原是一致的[26]。反應(yīng)(2)的反應(yīng)速率曲線受溫度的影響小，在考慮的溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)瞬間完成。通過(guò)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可知，在所研究溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)的速率始終處于較高水平，即反應(yīng)速率隨溫度的變化較小。另外，由于NO2活性高、有較強(qiáng)的氧化性[25]，能與單質(zhì)砷快速形成穩(wěn)定的中間體，而中間體只需克服很小的能壘最后得到生成物，說(shuō)明該反應(yīng)極易發(fā)生。對(duì)于反應(yīng)(1)和(3)，在298-900 K，反應(yīng)速率隨溫度的變化增加較快，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，其增加的趨勢(shì)有所減緩。

圖 4 各反應(yīng)lnk隨反應(yīng)溫度的變化

通過(guò)線性擬合3種反應(yīng)速率常數(shù)曲線得到其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，具體結(jié)果見(jiàn)表6。

表 6 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

As+NO2→AsO+NO反應(yīng)的活化能為2.58 kJ/mol，說(shuō)明反應(yīng)極快；As+N2O→AsO+N2反應(yīng)的活化能為78.45 kJ/mol，As+NO→AsO+N反應(yīng)的活化能為155.85 kJ/mol，活化能較大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的相對(duì)較慢。

反應(yīng)過(guò)程中，體系中的As-O鍵長(zhǎng)主要決定了不同結(jié)構(gòu)的能量，體系各原子間鍵長(zhǎng)的變化反映出了反應(yīng)的微觀過(guò)程。

As與NO2的反應(yīng)速率曲線受溫度的影響小，在考慮的溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)瞬間完成；而在298-900 K，砷與N2O和NO的反應(yīng)，反應(yīng)速率隨溫度的變化增加較快，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，其增加的趨勢(shì)有所減緩。

量子化學(xué)計(jì)算一種研究反應(yīng)機(jī)理的有效手段。砷與氮氧化物的反應(yīng)過(guò)程揭示了燃煤過(guò)程中砷的形態(tài)變化，為更經(jīng)濟(jì)有效地控制砷的排放提供了理論依據(jù)。