張丹，董帆，張來新

(1.西安交通工程學(xué)院，陜西 西安 710300；2.寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

瓜環(huán)(Cucurbit[n]urils Q[n])又名葫蘆脲，是一類新型高度對(duì)稱的桶狀超分子化學(xué)大環(huán)主體化合物。瓜環(huán)化合物源于1905年Behend的發(fā)現(xiàn)。結(jié)構(gòu)貌似南瓜又呈環(huán)狀物，故取名瓜環(huán)。由于瓜環(huán)化合物具有選擇性絡(luò)合金屬離子、無機(jī)有機(jī)小分子，因而在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天及四個(gè)現(xiàn)代化建設(shè)的眾多領(lǐng)域均彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。由于人們對(duì)瓜環(huán)化合物研究的不斷深入，故瓜環(huán)化學(xué)已成為化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)新興邊緣學(xué)科。

1 新型瓜環(huán)衍生物的合成及在熒光材料中的應(yīng)用

1.1 十元瓜環(huán)衍生物的制備及在熒光材料中的應(yīng)用

熒光材料尤其是有機(jī)發(fā)光材料在制造大屏透明顯示器等方面有著廣泛的用途[1-2]。為此，貴州大學(xué)的姚宇清等人利用Q[10]外壁正電性和鎘的多氯酸根陰離子之間的相互作用，制備得到了一種Q[10]-[Cd4Cl16]8-三維多孔超分子框架結(jié)構(gòu)，他們通過X-射線單晶衍射儀、透射電鏡等表征手段首次觀察到了其結(jié)構(gòu)。通過對(duì)該三維多孔超分子框架結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)該框架結(jié)構(gòu)的晶體性質(zhì)穩(wěn)定，且對(duì)有機(jī)熒光分子有較強(qiáng)的吸附作用。他們還通過大量實(shí)驗(yàn)篩選出了三種有機(jī)熒光分子：(1)羅丹明B，框架負(fù)載之后可以制得紅色固體熒光材料；(2)芘甲胺鹽酸鹽，框架負(fù)載之后可以制得綠色固體熒光材料；(3)浴銅靈鹽酸鹽，框架負(fù)載之后可以制得藍(lán)色固體熒光材料。即三原色的固體熒光材料，有了這三種固體熒光材料就可以得到所有顏色的固體熒光材料[3]。該研究將在熒光材料科學(xué)、分析分離科學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 瓜環(huán)與染料分子的主客體相互作用及在熒光材料中的應(yīng)用

研究表明，熒光材料尤其是白色有機(jī)發(fā)光材料在制造大屏透明顯示器等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[4]。能量轉(zhuǎn)移和交換是構(gòu)建白色有機(jī)發(fā)光材料的核心，但由于串?dāng)_的存在，提高光能傳遞效率依舊是白光有機(jī)發(fā)光材料發(fā)展的一個(gè)瓶頸。因此，構(gòu)建白色熒光材料的研究是理論界和產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的一個(gè)研究熱點(diǎn)。而傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光材料通常是通過有機(jī)合成對(duì)其光物理性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，但是這種方法不僅耗時(shí)耗力，而且對(duì)環(huán)境不友好。與傳統(tǒng)方法不同，超分子組裝可以通過簡單地改變分子間主客體的相互作用而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)材料光物理性質(zhì)的調(diào)控[5]。為此，貴州大學(xué)的夏宇等人利用七元、八元瓜環(huán)與同一種染料分子的主客體相互作用，分別得到了藍(lán)色和黃色有機(jī)發(fā)光材料，以此為基礎(chǔ)他們探索出了一種低成本，高效率，易生產(chǎn)的固體白色熒光材料的制備方法[6]。該研究將在超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、分析分離科學(xué)及熒光材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型瓜環(huán)衍生物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 新型瓜環(huán)超分子熒光探針的制備及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，基于瓜環(huán)的主客體識(shí)別超分子熒光探針，由于其有別于傳統(tǒng)熒光探針的特點(diǎn)，因而引起了眾多科技工作者的研究興趣[7-8]。因此，貴州大學(xué)的方浚安等人設(shè)計(jì)并合成了一種具有推-拉電子共軛結(jié)構(gòu)的熒光客體，他們將其與瓜環(huán)構(gòu)成熒光絡(luò)合物，并利用該絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中苯丙氨酸的選擇性識(shí)別。實(shí)驗(yàn)表明給其中加入苯丙氨酸，熒光由黃色變?yōu)榫G色，而其它氨基酸則沒有干擾[9]。該研究將在材料科學(xué)、熒光探針科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.2 新型瓜環(huán)超分子配合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

由于瓜環(huán)化合物具有選擇性絡(luò)合客體分子的能力[10]，因而選擇不同的客體分子可與不同的瓜環(huán)形成協(xié)同作用或競爭作用的包結(jié)配合物，故該協(xié)同或競爭作用的過程能改變體系的熱力學(xué)性質(zhì)、光化學(xué)性質(zhì)等。為此，貴州大學(xué)的殷婷等人以八元瓜環(huán)為主體單元，以吖啶(Ac)為客體分子，利用吖啶可作pH指示劑，構(gòu)筑了瓜環(huán)/Ac熒光探針[11]，他們選用醋酸奧曲肽(Oct)為研究對(duì)象，對(duì)其主客體作用機(jī)制、作用模式和結(jié)合位點(diǎn)進(jìn)行研究。他們的結(jié)果表明Oct更容易進(jìn)入瓜環(huán)空腔，從而打破了Ac與Q[8]原有的作用模式，形成了Q[8]-Oct(1∶2)的超分子配合物，并釋放出吖啶，實(shí)現(xiàn)了在不同pH下檢測醋酸奧曲肽(Oct)[12]。該研究將在配合物化學(xué)、分析分離科學(xué)及主客體化學(xué)中得到應(yīng)用。

2.3 新型八元瓜環(huán)超分子自組裝體的制備及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

新型八元瓜環(huán)超分子自組裝體的制備及應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。貴州大學(xué)的陳純純等人的研究表明，在普通瓜環(huán)的合成過程中，因?yàn)辂}酸的酸度逐漸降低，八元瓜環(huán)的溶解度降低會(huì)慢慢析出結(jié)晶。隨后他們通過XRD表征發(fā)現(xiàn)，析出的八元瓜環(huán)是具有一定結(jié)構(gòu)的微晶。此結(jié)構(gòu)呈最緊密堆積構(gòu)型，而每個(gè)八元瓜環(huán)之間有一定大小的孔徑，且從不同的方向觀察到的孔徑大小也不同，這就使得其可以作為一種多孔材料。因之他們通過熒光光譜法，初步研究了八元瓜環(huán)的微晶(A)與一系列熒光材料的吸附性能[13]，并發(fā)現(xiàn)微晶(A)吸附了芘之后，芘的發(fā)射峰強(qiáng)度不僅增強(qiáng)，而且發(fā)生了明顯的藍(lán)移。隨后，他們利用微晶(A)與芘的自組裝體進(jìn)一步去考察了其對(duì)一系列常見易揮發(fā)性氣體的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)此自組裝體對(duì)苯、甲醛有顯著的響應(yīng)。他們又通過核磁共振、熒光光譜法對(duì)與其吸附量、飽和吸附時(shí)間進(jìn)行了一系列的研究。結(jié)果表明，該組裝體可以用來檢測并吸附苯、甲醛，且具有靈敏度高、應(yīng)用簡單、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)[14]。

2.4 新型五元瓜環(huán)超分子框架材料的制備及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

研究表明，瓜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)特征是具有一個(gè)高度對(duì)稱的疏水性內(nèi)腔和兩端開口布滿羰基氧原子的親水端口，故使其能在溶液中選擇性地與帶有偶極或離子型化合物在端口處發(fā)生親水性配位作用。從使其在分子識(shí)別及分析分離科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。為此，貴州大學(xué)的黃賽等人以半甲基取代五元瓜環(huán)、對(duì)苯二酚、KCl與H2O 溶液為原料，制得半甲基取代五元瓜環(huán)多孔超分子組裝體框架，在該半甲基取代五元瓜環(huán)多孔超分子組裝體框架中加入負(fù)載溶液使其負(fù)載有機(jī)熒光小分子，從而制得了熒光材料[13]。實(shí)驗(yàn)表明，其制備的熒光材料不僅能對(duì)特定的揮發(fā)性氣體表現(xiàn)出特定的識(shí)別作用，而且也可用作吸附常見毒性氣體的熒光材料[15]。該研究將在超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、熒光材料科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型瓜環(huán)衍生物的合成及主客體作用

3.1 新型瓜環(huán)衍生物的合成及與庚基紫精的主客體相互作用

環(huán)戊基改性瓜環(huán)衍生物(CyP6Q6)在保留了瓜環(huán)優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，改善了瓜環(huán)溶解性差的弊端。但是由于傳統(tǒng)合成方法產(chǎn)率極其低下，加之原料SeO2的劇毒及廢物無法回收等缺陷又大大限制了其研究。因此，從原料上改良CyP6Q6的合成路線以及對(duì)其應(yīng)用性能的研究就顯得十分重要。為此，貴州大學(xué)的程思遠(yuǎn)等人以戊二酸戊二酸二乙酯和草酸二乙酯為原料對(duì)其工藝路線[16]進(jìn)行了改良。并利用核磁滴定，紫外光譜表征手段考察了其與庚基紫精的主客體作用情況[17]，研究表明CyP6Q6的存在會(huì)使得庚基紫精的紫外吸光度增加，并發(fā)現(xiàn)瓜環(huán)與庚基紫精形成了2∶1配合物。其中紫精兩側(cè)的碳鏈分別進(jìn)入兩分子瓜環(huán)的疏水性空腔，而吡啶環(huán)則留在瓜環(huán)的端口處。他們還通過核磁及紫外光譜圖等對(duì)其作用模式進(jìn)行了驗(yàn)證[18]。該研究將在有機(jī)合成、主客體化學(xué)及超分子合成等研究中得到應(yīng)用。

3.2 八元瓜環(huán)與4，4，-聯(lián)吡啶類長鏈軸線分子的新型超分子組裝體的合成及應(yīng)用

研究表明，輪烷和類輪烷是超分子體系中常見的互鎖和互穿結(jié)構(gòu)，由于其能針對(duì)外部刺激進(jìn)行各種響應(yīng)而被考慮作為分子機(jī)器的原型[19]。眾所周知，瓜環(huán)作為一類大環(huán)類主體化合物，能夠包結(jié)中性或陽離子型客體分子形成輪烷和類輪烷，故近年來引起了眾多學(xué)者的研究興趣[20]。因此，貴州大學(xué)的龔雪等人合成了一類4，4，-聯(lián)吡啶類羧酸封端的長鏈軸線分子(G1)，并利用核磁、紫外吸收等分析方法考察了八元瓜環(huán)(Q[8])與客體G1的超分子自組裝作用模式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，客體G1和八元瓜環(huán)形成了1∶1主客體相互作用模式，即形成了類輪烷分子梭結(jié)構(gòu)。若進(jìn)一步加入第二客體2，6-二萘酚(G2)后，客體G1和G2與八元瓜環(huán)形成1∶1∶1主客體相互作用模式，從而形成了穩(wěn)定的輪烷超分子結(jié)構(gòu)[21]。該研究將在分子機(jī)器科學(xué)、分子器件、分子馬達(dá)及超分子合成科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

4 結(jié)束語

近年來，隨著超分子化學(xué)研究的日新月異，其新成員的不斷涌現(xiàn)使得瓜環(huán)化學(xué)得以蓬勃發(fā)展。目前瓜環(huán)化學(xué)研究亟待解決的問題是：(1)盡早實(shí)現(xiàn)瓜環(huán)化合物的工業(yè)化生產(chǎn)；(2)進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍；(3)不斷合成出特殊結(jié)構(gòu)和特殊性能的瓜環(huán)化合物，以擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。不過我們深信，隨著人們對(duì)瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，瓜環(huán)化學(xué)這把“萬能鑰匙”將會(huì)啟開更多的應(yīng)用“鎖”，從而更好的造福于人類。