苗彩霞, 周桂林,2, 焦昭杰, 張賢明

(1.廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心， 重慶 400067； 2.重慶工商大學(xué) 材料科學(xué)與工程系， 重慶 400067)

為解決日益劇增的能源需求問題和化石燃料引發(fā)的系列環(huán)境問題，采用可再生資源制備生物柴油引起了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。以甘油三酯(植物油、動物油和廢棄油脂等)為原料，通過酯交換法生產(chǎn)的第一代生物柴油被認為是有前景的再生燃料。然而，此法生產(chǎn)的生物柴油氧含量很高，限制了它的廣泛使用[3]。因此，研究者們致力于對生物柴油提質(zhì)改進，通過加氫脫氧(HDO)將甘油三酯中的O以H2O、CO或/和CO2的形式除去，使其轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的長鏈烷烴，進而得到性能更好的第二代生物柴油[4-5]。油脂加氫脫氧生產(chǎn)的第二代生物柴油相對于第一代生物柴油具有更高的十六烷值、更低的濁點、更好的穩(wěn)定性和更好的與柴油發(fā)動機兼容性等優(yōu)點，符合清潔燃料發(fā)展的方向，因此，被認為是非常有前景的可替代燃料[6-7]。甘油三酯通過加氫脫氧轉(zhuǎn)化為烷烴化合物涉及許多復(fù)雜的催化反應(yīng)，如，氫解、加氫脫氧、脫羧、脫羰、脫水、水煤氣反應(yīng)(WGS)和甲烷化反應(yīng)等，通過這些反應(yīng)形成不同的含氧產(chǎn)物(脂肪酸、醇和醛)及其他小分子產(chǎn)物(CO2、CO、CH4和H2O)[8]。

在油脂加氫脫氧反應(yīng)中，催化劑發(fā)揮著重要作用，催化劑不同，表現(xiàn)出不同的油脂催化加氫脫氧性能，進而導(dǎo)致不同產(chǎn)物生成。因此，理解油脂催化加氫脫氧反應(yīng)機理以及不同因素對催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響具有重要意義，對實驗設(shè)計和催化劑合成具有重要作用，對油脂加氫脫氧提質(zhì)具有指導(dǎo)作用[1,5,9]。目前，油脂加氫脫氧反應(yīng)主要使用貴金屬催化劑，如Pt、Pd和Rh等，貴金屬催化劑的高成本限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，研究者們近期將更多注意力放在了對非貴金屬催化劑用于油脂加氫脫氧反應(yīng)的研究[10]。筆者主要綜述了貴金屬(如Rh、Pt、Pd和Ru)催化劑、過渡金屬(如Mo和Ni)催化劑催化油脂加氫脫氧機理，以及催化劑中金屬種類、載體性質(zhì)和助劑等對油脂加氫脫氧機理的影響，并對其未來的發(fā)展進行了展望。

1 貴金屬催化劑催化油脂加氫脫氧機理

1.1 Rh系催化劑加氫脫氧機理

Bie等[11]將Rh/ZrO2催化劑用于庚酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)機理的研究，獲得包含2種活性位點的動力學(xué)機械模型，分別是H解離和O吸附，這種機械模型在廣泛的實驗條件下，成功描述了庚酸甲酯加氫脫氧機理。為了證實所獲得的機理對棕櫚酸甲酯和更大的模型化合物加氫脫氧同樣適用，制備了不同表面積和金屬分散度的Rh/ZrO2催化劑，將其用于棕櫚酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)機理的研究[1]，如圖1、圖2所示。

圖1為Rh/ZrO2催化劑上棕櫚酸甲酯加氫脫氧的表面反應(yīng)機理。圖1中，P1途徑為棕櫚酸甲酯發(fā)生氫解生成棕櫚酸，主要反應(yīng)方程式如表1中式(1)～(3)。圖2為Rh/ZrO2催化劑上的活性位點用于棕櫚酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)機理。由圖2可知，棕櫚酸甲酯首先在ZrO2的氧空缺位上發(fā)生解離，形成相應(yīng)的棕櫚酸酯基和甲基，這歸因于催化劑中ZrO2的氧空缺位可吸附和活化含氧物質(zhì)。在金屬Rh活性位上發(fā)生H解離，可為加氫反應(yīng)提供活性H物種，解離形成的棕櫚酸酯基通過加氫反應(yīng)形成活性醛，活性醛在金屬Rh上脫羰形成C16烷；棕櫚酸酯基也可與金屬Rh表面H物種反應(yīng)生成棕櫚酸，解離形成的甲基與活性H物種迅速反應(yīng)生成CH4，即金屬Rh的存在為烷烴的形成提供了更高的活性。P2途徑為棕櫚酸連續(xù)加氫生成C16醇；P3途徑為棕櫚酸連續(xù)脫氫-脫羰形成C15烷。在P1途徑中形成的棕櫚酸酯基可水解生成烯酮，烯酮再加氫生成醛。

圖1 Rh/ZrO2催化劑上棕櫚酸甲酯加氫脫氧的表面反應(yīng)機理[1]Fig.1 Proposed surface reaction mechanism for HDO of methyl palmitate over Rh/ZrO2 catalyst[1] (a) Simplified HDO reaction pathways (P1-P4); (b) Proposed surface reaction steps ads—Adsorbed surface species; Hads—Adsorbed hydrogen atom

圖2 Rh/ZrO2催化劑上的活性位點用于棕櫚酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)機理[1]Fig.2 Concept of active site on Rh/ZrO2 catalyst forHDO of methyl palmitate[1] Oxygen vacancies on ZrO2; H—Adsorbed hydrogen atom;R—C15H31

在反應(yīng)體系中檢測到微量的C16醛，歸因于醛反應(yīng)活性高及表面覆蓋低，醛通過P2途徑生成的C16羧酸進一步加氫生成C16醇或通過P3途徑迅速脫羰形成C15烷，如表1中式(4)～(9)，且P2和P3途徑被認為是速率常數(shù)不同的2種獨立的反應(yīng)途徑。由庚酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)機理可知，最后一個H原子加入到羰基物種是P2和P3途徑的共同決速步。P4途徑為C16醇發(fā)生可逆脫氫-脫羰反應(yīng)生成C15烷，如表1 中式(7)～(9)。C16醛通過C16醇解離形成，可迅速達到平衡。在整個加氫脫氧反應(yīng)過程中，棕櫚酸作為主要中間產(chǎn)物，最后主要生成C15烷。另外，棕櫚酸與C16醇通過酯化反應(yīng)或者棕櫚酸甲酯與C16醇通過酯交換形成了少量的棕櫚酸棕櫚酯[1]。

表1 棕櫚酸甲酯加氫脫氧基本的反應(yīng)步驟Table 1 Proposed elementary reaction steps of hydrodeoxygenation for methyl palmitate

RDS—Rate determining step; □—Oxygen vacanay sites on ZrO2; A—Rh sites

1.2 Pt系催化劑加氫脫氧機理

Chen等[12]制備了不同Pt含量和不同Si/Al摩爾比(n(Si)/n(Al))的Pt/SAPO-11催化劑，并研究了油酸甲酯加氫轉(zhuǎn)化機理，證實了其催化機理與麻瘋果油加氫轉(zhuǎn)化的機理類似。

圖3為Pt/SAPO-11催化劑上油酸甲酯加氫轉(zhuǎn)化機理。由圖3可見，飽和油酸甲酯加氫生成飽和硬脂酸甲酯，硬脂酸甲酯在Pt活性位點上氫解生成硬脂酸，硬脂酸再經(jīng)加氫脫氧、脫羰和脫羧實現(xiàn)脫氧。在加氫脫氧途徑中，硬脂酸先氫解生成C18醇，C18醇再加氫生成C18烷；在脫羰途徑中，硬脂酸先通過脫羰途徑形成C17醇，C17醇再通過加氫形成C17烷；生成的C18和C17烷異構(gòu)形成支鏈異構(gòu)體。研究證實[13]，金屬Pt有flat{111}、stepped{211}和cluster Pt553種晶面結(jié)構(gòu)，分別代表Pt納米粒子的terrace、step和corner位點，加氫與脫羰途徑強烈依賴于Pt催化劑的結(jié)構(gòu)(即反應(yīng)活性位點)。當Pt粒子直徑(DPt)小于1.4 nm時有利于脫羰反應(yīng)，反之對加氫脫氧反應(yīng)更有利，且產(chǎn)物的選擇性也明顯依賴于Pt粒子尺寸和形狀。Pang等[14]證實，油脂加氫脫氧主要發(fā)生在step位點或缺陷位點上，而脫羰主要發(fā)生在terrace位點。Peng等[15]對Pt/Al2O3催化劑研究發(fā)現(xiàn)，脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在金屬Pt位點上，而在金屬Al位點上則主要發(fā)生脫水反應(yīng)。Pt-MoOx/TiO2催化劑可有效催化各種酮加氫脫氧生成相應(yīng)的烷烴，歸因于Pt和載體MoOx/TiO2上Lewis酸性位間的相互作用，其中在金屬Pt位上，H2可快速解離形成H物種，酮物種中的C=O基團被載體MoOx/TiO2上的Lewis酸位削弱后，并與解離的H物種反應(yīng)生成相應(yīng)的烷烴[16]。同時，水煤氣轉(zhuǎn)化和甲烷化反應(yīng)是油脂加氫脫氧的副反應(yīng)，會增加氫的消耗，且CO和CO2幾乎全部轉(zhuǎn)化為CH4。

圖3 Pt/SAPO-11催化劑上油酸甲酯加氫轉(zhuǎn)化機理[12]Fig.3 Proposed mechanisms for hydroconversion of methyl oleate over Pt/SAPO-11 catalyst[12]R=—C17H33； R—C17H35

(1)

(2)

(3)

麻瘋果油在Pt/SAPO-11催化劑上首先加氫生成飽和甘油三酯，然后飽和甘油三酯通過連續(xù)加氫裂解為甘油二酯和單甘油脂以及其他脂肪酸，且丙三醇脫氧形成丙烷[12]。生成的脂肪酸通過脫羧、脫羰和加氫脫氧形成直鏈烷烴，且直鏈烷烴異構(gòu)生成異構(gòu)產(chǎn)物。

1.3 Pd系催化劑加氫脫氧機理

油酸結(jié)構(gòu)中含有2個可與H2反應(yīng)的官能團(即C=C和COOH)[17]。C=C鍵優(yōu)先加氫生成硬脂酸再進行脫氧反應(yīng)，通過加氫脫氧途徑生成C18烷烴化合物，脫羧則生成C17烷烴化合物，C18醇和C18醛是脫氧過程生成的中間產(chǎn)物。Pd/SBA-12和Pd/SBA-16 催化劑主要得到C17烷烴化合物，同時含少量C18烷烴化合物、醇和醛。

載體在油脂加氫脫氧過程中發(fā)揮著重要作用，載體的結(jié)構(gòu)、酸度和表面性質(zhì)都會直接影響負載型Pd催化劑的催化性能[17]。Pd/Nb2O5/SiO2催化劑中Nb2O5物種高度分散在SiO2表面呈無定型結(jié)構(gòu)，且NbOx可促進C—O鍵消除，抑制C—C鍵消除，在C16烷產(chǎn)率不降低的前提下，Pd/Nb2O5/SiO2催化劑表現(xiàn)出了良好的棕櫚酸加氫脫氧活性和穩(wěn)定性[18]。Pd/C催化劑的性能明顯優(yōu)于Pd/Al2O3和Pd/SiO2催化劑，這歸因于載體C上高分散的Pd具有良好的脂肪酸催化加氫性能。同時，C載體表面極性也會直接影響Pd催化劑的性能，C載體表面含氧基團會影響兩親性反應(yīng)物(如，脂肪酸(極性羧酸基和非極性烴類基))與催化劑間的作用[19]。Pd/C 和Pd/SiO2催化劑上主要發(fā)生脫羧、脫羰和加氫反應(yīng)，而Pd/TiO2催化劑可發(fā)生脫羰和酯化反應(yīng)。硬脂酸在Pd/CNF(CNF，碳納米纖維)催化劑上存在選擇性吸附，硬脂酸加氫反應(yīng)程度主要依賴于金屬Pd的負載量、分散程度以及Pd前驅(qū)體的還原程度[20]。引入Al可提高Pd/Al-SBA-15和Pd/HZSM-5 催化劑的總酸度(包括弱酸和中強酸)，且催化劑的強酸度不利于葵花油在高溫下轉(zhuǎn)化為C15～C18柴油烴類化合物[21]。Marceau等[22]證實，載體的酸度對C=C和C=O鍵的加氫性能影響顯著，金屬Pt粒子尺寸和分散度相似的Pt/Al-SBA-15 催化劑比Pt/SBA-15催化劑具有更高的C=C和C=O鍵加氫速率，歸因于載體酸度的差異，這對Pd/SBA-15和Pd/Al-SBA-15催化劑同樣適用[21]。

1.4 Ru系催化劑加氫脫氧機理

圖4為負載型Ru催化劑上羧酸的C=O雙鍵加氫和C—C鍵斷裂的表面機理[23]。由圖4可見，可在金屬Ru上直接解離或通過羧酸鹽中間體形成?；砻嫖锓N，當酰基的βC—H鍵被活化后，金屬Ru催化?；虚g體生成吸附態(tài)CO和部分烷烴化合物，生成的吸附態(tài)CO和烷烴化合物再在金屬Ru上加氫生成甲烷和少1個C原子的烷烴；?；虚g體也會通過醛中間產(chǎn)物加氫生成醇，醇再加氫生成相應(yīng)的烷烴。此外，在酰基物種和吸附的醇、醛物種之間存在一個快速的平衡反應(yīng)，此平衡反應(yīng)將導(dǎo)致醇和醛的C—C鍵裂解[23]。

圖4 負載型Ru催化劑上羧酸的C=O雙鍵加氫和C—C鍵斷裂的表面機理[23]Fig.4 Surface model of C=O hydrogenation and C—C bond cleavage forcarboxlic acid hydroxygenation over the supported Ru catalysts[23]R—H or alkyl

2 過渡金屬催化劑催化油脂加氫脫氧機理

2.1 Mo催化劑加氫脫氧機理

MoO2/CNTs(碳納米管) 催化劑具有與其他催化劑類似的棕櫚酸加氫脫氧反應(yīng)機理[24]。棕櫚酸的羧基首先加氫生成C16醛，C16醛再脫羰或加氫分別生成C15烷和CO或C16醇，生成的C16醇通過連續(xù)脫水(消除C—O鍵，速率決定步驟)和加氫最終生成C16烷。每個反應(yīng)的反應(yīng)速率(r)由大到小順序為r4(長鏈烷烴中C=C雙鍵加氫)、r2(C16醛加氫)、r1(棕櫚酸加氫)、r3(C16醇脫水，速率決定步驟)；此外，高的原子效率進一步證實，加氫-脫水途徑是可行的且優(yōu)于脫羰途徑。Ding等[24]研究發(fā)現(xiàn)，MoO2/CNTs 催化劑具有良好的棕櫚酸甲酯低溫加氫脫氧性能，可歸因于CNTs載體不規(guī)則且大的孔徑和良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和力學(xué)性能，在加氫脫氧活性和選擇性上起著關(guān)鍵作用，且CNTs中低含量的有機基團能有效抑制副反應(yīng)發(fā)生。

Mo/Al2O3催化劑也具有一定的甲酯加氫脫氧反應(yīng)性能[25]。將Mo/Al2O3催化劑用于非食用王錦蛇油加氫脫氧研究發(fā)現(xiàn)，Mo/Al2O3催化劑具有良好的加氫脫氧性能，且產(chǎn)物中酮類化合物含量較高，這歸因于催化劑中MoO3能催化烯烴氧化生成酮。在Mo/Al2O3催化劑中引入Zn助劑，能有效調(diào)變催化劑的加氫脫氧性能。Mo-Zn/Al2O3催化劑用于非食用王錦蛇油加氫脫氧時，生成烷烴化合物的同時也生成一定量的含氧化合物，如，酸、醇和酯。Zn含量對其加氫脫氧性能具有顯著影響，當n(Zn)/n(Mo)=2/1時可獲得烷烴質(zhì)量分數(shù)高達81.05%；過高的Zn含量會使ZnO粒子團聚而加速催化劑失活，使得烷烴產(chǎn)物的選擇性降低[26]。

2.2 硫化態(tài)Mo催化劑加氫脫氧機理

Chen等[27]研究證實，金屬Ni具有良好的催化加氫性能。因此，將Ni引入Mo催化劑能很好地改善其催化性能。Monier等[28]研究發(fā)現(xiàn)，硫化態(tài)Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑用于油酸加氫脫氧反應(yīng)時，主要經(jīng)歷加氫脫氧、脫羰和脫羧3種途徑。當硫化態(tài)Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑用于甲酯加氫脫氧反應(yīng)時，甲酯在硫化態(tài)Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑上可發(fā)生水解或加氫，分別生成脂肪酸或脂肪醇，Al2O3載體表面Lewis酸性位有利于甲酯水解，其加氫機理如圖5所示[28]。同時，催化劑的SH親核基團也能有效促進甲酯水解，且含Hβ原子的化合物(如，甘油三酯)更容易發(fā)生水解反應(yīng)[29]。然而，硫化態(tài)催化劑用于酯直接加氫需要高溫和高壓等條件，因此，硫化態(tài)催化劑并不適用酯加氫脫氧，這與ENOL等[30]獲得的結(jié)論相一致。水解生成的脂肪酸與油酸甲酯加氫生成的脂肪酸相似，首先加氫生成醛和醇，醛和醇再通過加氫脫氧、脫羧或脫羰途徑分別生成C18和C17烷烴化合物[10,31]。在NiMoS2催化劑上甘油三酯可直接脫氧，無中間產(chǎn)物脂肪酸生成，在轉(zhuǎn)化率較低時可獲得高的烷烴化合物選擇性，這歸因于NiMoS2催化劑具有高的脫氧活性[32]。

圖5 甲酯加氫脫氧反應(yīng)路徑[10]Fig.5 Reaction network for hydrodeoxygenation of methyl esters[10]“Cn” pathway—Hydrodeoxygenation pathway; “Cn-1” pathway—Decarbonylation/decarboxylation pathway; R—C16H33

不飽和甘油三酯先加氫生成飽和甘油三酯，再氫解生成雙甘酯和單甘脂，最后生成脂肪酸和丙烷，脂肪酸再通過加氫脫氧、脫羧和脫羰3種途徑生成烷烴化合物[33]。在加氫脫氧過程中，脂肪酸部分可被加氫生成脂肪醇，脂肪醇再脫水和加氫生成與原料相同C原子數(shù)的烷烴化合物，脂肪醇也可與脂肪酸反應(yīng)生成脂肪酸酯，而此反應(yīng)中并未檢測到脂肪醛。此外，在反應(yīng)過程中還可能存在裂解反應(yīng)、酮基化反應(yīng)、聚合反應(yīng)以及芳構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)[34]。

催化劑的酸性有利于脫氧，在CoMo氧化物中，Co2+能促進氨基復(fù)合物生成而形成酸性位點，因而在Mo基催化劑中添加Co可提高催化劑的酸度，且催化劑的氧脫除性能明顯受Co含量的影響，其中Co0.5Mo0.5催化劑獲得了最高的氧脫除率[34]。然而，過高的酸度并不利于加氫脫氧反應(yīng)，酸度過高會導(dǎo)致裂解反應(yīng)發(fā)生，進而導(dǎo)致油酸轉(zhuǎn)化率和C17烷烴化合物的選擇性下降[35]。催化劑的結(jié)構(gòu)也會影響加氫脫氧反應(yīng)，Co或Ni助劑能改變硫化態(tài)Mo/γ-Al2O3催化劑的表面結(jié)構(gòu)，原子Co或Ni能占據(jù)MoS2相邊緣形成Co-Mo-S或Ni-Mo-S相，且S2+空缺位點與Co原子結(jié)合比Mo原子更活躍，使得硫化態(tài)CoMo/γ-Al2O3和NiMo/γ-Al2O3催化劑的表面結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，而至少形成2種不同的加氫活性位點，這些位點更有利于氧脫除[36]。

2.3 磷化態(tài)Mo催化劑加氫脫氧機理

MoP/SiO2催化劑中P—OH和Mo—OH基團可作Br?nsted酸性位，Moδ+不僅作為金屬位點也是Lewis酸性位，月桂酸加氫產(chǎn)物除了直鏈烷烴和異構(gòu)烷烴外還有大量烯烴，酸中心促進烯烴聚合導(dǎo)致碳沉積，從而降低催化劑使用穩(wěn)定性[37]。經(jīng)助劑(Ni、Ru、Pd和Pt)修飾的MoP/SiO2催化劑，在月桂酸甲酯加氫脫氧反應(yīng)中會產(chǎn)生大量的氣體產(chǎn)物CO和CH4，無CO2，表明月桂酸甲酯未經(jīng)歷脫羧途徑，即C12和C11烷烴化合物分別通過加氫脫氧和脫羰生成，且主要發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)，這可歸因于Mo(包括Moδ+、Mo4+和Mo6+)位點高的電負性；當n(Ni)/n(Mo)≤2/3時，加氫脫氧途徑仍優(yōu)先脫羰[37-38]。盡管金屬Ni和貴金屬能促進脫羰和脫羧，然而它們形成磷化物后會抑制脫羰和脫羧而促進脫氧[37]。

2.4 碳和氮化態(tài)Mo催化劑加氫脫氧機理

將β-Mo2C/Al2O3催化劑用于葵花油加氫脫氧發(fā)現(xiàn)，甘油三酯主要通過加氫脫氧完全轉(zhuǎn)化為直鏈烷烴，首先甘油三酯熱裂解形成游離脂肪酸，然后游離脂肪酸的雙鍵和羧基經(jīng)加氫生成C18直鏈烷烴[39]。Smirnov等[40]用Pechini-based方法分別制得了含β-Mo2C相的催化劑，以及高Ni含量的Mo3Ni2C和合金NixMo1-x相的催化劑。Ni含量對產(chǎn)物選擇性具有顯著性影響，Ni(C)-SiO2和Ni0.5MoC-SiO2催化劑上無正癸醇生成，Ni6MoC-SiO2和 Ni1MoC-SiO2催化劑上無癸酸生成，Ni6MoC-SiO2和MoC-SiO2催化劑上主要發(fā)生脫羧和加氫脫氧，并分別生成壬烷和癸烷[40]。氮化物也表現(xiàn)出了良好的油脂加氫脫氧性能，將Mo2N3/Al2O3催化劑用于菜籽油和油酸加氫的研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度和壓力分別為300 ℃和7.15 MPa時，脫氧率可達100%，且具有較高的C16直鏈烷烴產(chǎn)物選擇性[41-42]。

2.5 Ni催化劑加氫脫氧機理

圖6為在10%Ni/ZrO2催化劑上硬脂酸和微藻油的加氫脫氧轉(zhuǎn)化[43]。由圖6(a)可知，隨著硬脂酸轉(zhuǎn)化率增加，C17直鏈烷烴的產(chǎn)率持續(xù)增加至96%。由圖6(b)可知，在270 ℃下反應(yīng)480 min，液體烷烴產(chǎn)率可達76%，此值接近理論值。

圖6 在10%Ni/ZrO2催化劑上硬脂酸和微藻油加氫脫氧轉(zhuǎn)化 [43]Fig.6 Hydrodeoxygenation of stearic acid and microalgae oil over 10%Ni/ZrO2 catalyst [43]Reaction conditions: m(Stearic acid)=1.0 g； V(Dodecane)=100 mL； m(10%Ni/ZrO2)=0.5 g； p(H2)=4 MPa； T=280 ℃(a) Yields of n-heptadecane and 1-octadecanol as a function of stearic acid conversion rate; (b) Time-dependent product distributions for the transformation of microalgae oil over 10%Ni/ZrO2

圖7為在Ni/ZrO2催化劑上通過協(xié)同催化硬脂酸脫氧生成C17烷烴[43]。從圖7(a)可知，在Ni/ZrO2催化劑催化作用下，脂肪酸可通過2種平行途徑加氫生成醛(決速步驟)。醛在金屬Ni位點上形成；另一種途徑，羧基可吸附在ZrO2的氧空缺位上形成羧酸鹽，并與α-H原子結(jié)合生成烯酮，此過程需要金屬Ni和ZrO2協(xié)同完成。由圖7(b)可知，反應(yīng)過程為甘油三酯氫解(C=C雙鍵加氫)——醛在金屬Ni位點上脫羰生成烷烴，此反應(yīng)過程中，由于醛脫羰耗氫量較低，因而脫羰途徑優(yōu)于加氫脫氧途徑[5]。

圖7 在Ni/ZrO2催化劑上通過協(xié)同催化硬脂酸脫氧生成C17烷烴[43]Fig.7 Deoxygenation of stearic acid to n-heptadecane via synergistic catalysis over Ni/ZrO2 catalyst[43](a) Reaction mechanism; (b) Main reaction pathways

綜上所述，貴金屬和過渡金屬催化劑用于油脂催化加氫脫氧反應(yīng)時，貴金屬催化劑主要以單組分金屬Pt、Pd、Rh和Ru等為主，且以脫羰或脫羧途徑進行脫氧，脫氧途徑幾乎不受原料的影響。過渡金屬催化劑主要以金屬Mo和Ni等為主，添加助劑能提高催化劑的加氫脫氧性能，且脫氧途徑會受到助劑的影響。表2為各類催化劑的油脂加氫脫氧反應(yīng)性能對比。由表2可知，隨著金屬種類、載體類型和反應(yīng)條件的改變，貴金屬催化劑對油脂催化加氫脫氧的主要脫氧途徑變化不大；而過渡金屬催化劑用于油脂加氫脫氧反應(yīng)時，脫氧途徑會隨原料、金屬種類、載體類型、助劑和反應(yīng)條件等的變化而發(fā)生相應(yīng)的改變，且變化較為明顯。

表2 各類催化劑的油脂加氫脫氧反應(yīng)性能對比Table 2 Comparison of HDO performance of different catalysts

1) DCO-to-HDO product mass ratio

3 結(jié)論與展望

為了深入理解油脂加氫脫氧機理，可開展以下研究工作：

(1)催化劑方面，對于貴金屬催化劑，主要從單活性組分方面對油脂加氫脫氧機理進行了研究，雖然具有良好的油脂加氫脫氧性能，但資源稀缺、價格昂貴等特點，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，可通過添加助劑或摻雜以增強活性組分間的協(xié)同作用，降低貴金屬用量的同時提高催化性能，并將其用于油脂加氫脫氧機理研究；對于非貴金屬催化劑，可通過尋求新的活性組分、添加助劑、摻雜以及尋求新型催化劑載體等增強活性組分與載體的相互作用、提高催化劑的穩(wěn)定性等，進而優(yōu)化非貴金屬催化劑的加氫脫氧性能。

(2)油脂加氫脫氧機理方面，需要更多的原位研究手段，如：通過原位XPS以了解催化劑中金屬元素的價態(tài)變化，尤其是過渡金屬催化劑中多價態(tài)金屬元素的價態(tài)變化；通過原位FT-IR認識油脂中官能團結(jié)構(gòu)的變化，解釋油脂加氫脫氧機理，提高主反應(yīng)的速率，減少原料消耗，降低副產(chǎn)物選擇性，提高產(chǎn)品質(zhì)量等；進而為實驗設(shè)計、催化劑制備和油脂加氫脫氧提質(zhì)提供理論指導(dǎo)作用。