朱夢(mèng)杰

上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海 200235

隨著城市化進(jìn)程的加快和土地資源的緊張，土壤環(huán)境管理、土壤污染及污染土壤再利用等成為政府及相關(guān)部門面臨的重要課題，特別是“凈土保衛(wèi)戰(zhàn)”的實(shí)施，給政府環(huán)境管理提出了新的要求。2016年國(guó)家發(fā)布《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，明確提出完成土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范制修訂，形成土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)能力。監(jiān)測(cè)方法是監(jiān)測(cè)工作的基礎(chǔ)，只有加強(qiáng)土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)水平，才能保證數(shù)據(jù)的科學(xué)性、規(guī)范性和準(zhǔn)確性[1]。土壤重金屬的快速測(cè)定對(duì)土壤環(huán)境調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及土壤修復(fù)都至關(guān)重要。土壤重金屬的分析除了傳統(tǒng)的化學(xué)分析法外，常用的檢測(cè)手段為原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)以及波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(XRF)[2]等。傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室方法雖然準(zhǔn)確度高、精密度好，但是前處理繁瑣，測(cè)試費(fèi)用及消耗高，易造成二次污染，且測(cè)試時(shí)效性不強(qiáng)。便攜式X射線熒光光譜(PXRF)法無(wú)需或僅需簡(jiǎn)單前處理，具有快速可靠、無(wú)損檢測(cè)及低成本等優(yōu)勢(shì)，可以一鍵測(cè)試30多種元素[3-5]。ISO和USEPA已將該方法納入標(biāo)準(zhǔn)分析方法，中國(guó)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)仍在研究制定中[6]。

目前國(guó)內(nèi)在PXRF應(yīng)用于土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)方面已經(jīng)做了大量基礎(chǔ)科研工作，研究重點(diǎn)從精密度和準(zhǔn)確度等儀器性能探究到與實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)測(cè)試方法比對(duì)研究，以及PXRF的影響因素研究。楊桂蘭等[7]對(duì)某廠區(qū)土壤情況進(jìn)行了系統(tǒng)全面的研究，得出PXRF準(zhǔn)確度和精密度良好，且與實(shí)驗(yàn)室方法相關(guān)性較好，認(rèn)為檢測(cè)時(shí)間和含水率是主要影響因素，土壤粒徑和緊實(shí)度影響不明顯。王本偉等[8]基于PXRF與AAS、AFS對(duì)89個(gè)農(nóng)田土壤進(jìn)行測(cè)定，評(píng)價(jià)其準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果表明PXRF對(duì)Pb、Cu、Zn、As與實(shí)驗(yàn)室方法有很好的相關(guān)性，但并未指出影響PXRF測(cè)定的因素。彭洪柳等[9]研究了PXRF在污染農(nóng)田土壤中的應(yīng)用，簡(jiǎn)單分析了粒徑、含水率、有機(jī)質(zhì)、土壤類型等的影響，認(rèn)為測(cè)定值接近實(shí)驗(yàn)室法，但研究中的土壤重金屬濃度均較高，難以說(shuō)明在中低濃度土壤中是否適用。鄺榮喜等[10]指出PXRF和傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室法對(duì)礦區(qū)土壤As、Pb、Cu、Zn的測(cè)定具有良好一致性，但礦區(qū)土壤同樣是重金屬含量較高，難以說(shuō)明在中低濃度下的適用性。其他研究者[11-12]也分別從不同角度研究了PXRF在土壤重金屬測(cè)定中的應(yīng)用，但多是基于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)精度或?qū)嶒?yàn)室模擬研究PXRF影響因素，對(duì)原位監(jiān)測(cè)適用性研究相對(duì)較少或樣本量偏少。

筆者采集上海市各郊區(qū)農(nóng)用地土壤樣品，樣品中各元素含量較低，均未超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值及管制值(GB 15618—2018)，樣品具有一定的代表性。在探究PXRF基本儀器性能基礎(chǔ)上，筆者將PXRF與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室方法對(duì)比，進(jìn)一步評(píng)價(jià)PXRF適用性，并摸索出了2個(gè)不同影響因子對(duì)PXRF的影響，以期獲得PXRF法條件下樣品最優(yōu)處理方式。旨在為PXRF的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐，推動(dòng)PXRF成為現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定土壤中重金屬的準(zhǔn)確可行的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

PXRF設(shè)備采用XOS HD Rocksand(美國(guó)XOS公司)，該產(chǎn)品基于ASTM D8064標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證的定量土壤重金屬分析技術(shù)，采用DCC 聚焦單色反射鏡光學(xué)系統(tǒng)的單波長(zhǎng)色散X 射線熒光技術(shù)以及高精度X 射線熒光技術(shù)，大大改善了信噪比和檢測(cè)下限。PXRF支持手持模式和支架模式，手持模式可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)便攜式手持測(cè)量，支架模式配備重量輕、易于攜帶的測(cè)試臺(tái)，配備樣品杯自旋裝置，使測(cè)試結(jié)果更加均一穩(wěn)定，為使測(cè)量結(jié)果更精準(zhǔn)，所有鮮樣或制備樣樣品均在支架模式下測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分析方法：AFS采用AFS-9230設(shè)備(北京吉天公司)，ICP-MS采用PerkinElmer NexION 300x設(shè)備(美國(guó)PE公司)。

1.2 樣品采集與處理

供試土壤樣品采自上海市9個(gè)郊區(qū)的基本農(nóng)田、居住用地和工業(yè)用地周邊等存在潛在污染風(fēng)險(xiǎn)的農(nóng)用地土壤，共有205份有效土壤樣品，研究區(qū)域及采樣點(diǎn)位分布見圖1。

圖1 研究區(qū)域及采樣點(diǎn)位分布Fig.1 Location of study area and distribution of sampling sites

采集表層土壤(0～10 cm)，裝入聚四氟乙烯密封袋保存。鮮樣樣品直接測(cè)定，樣品運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室后，在密封情況下室溫保存待制備。土壤樣品在室內(nèi)風(fēng)干、磨碎，制備成2、0.15 mm干樣樣品裝瓶保存待測(cè)，樣品的混合、研磨、裝袋等前處理均采用陶瓷或瑪瑙用具，避免使用金屬器具影響檢測(cè)。檢出限、準(zhǔn)確度和精密度采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定。

1.3 樣品分析

PXRF測(cè)量裝樣時(shí)，鮮樣樣品需用樣品匙裝滿整個(gè)樣品杯，用樣品匙壓實(shí)并抹平，樣品面不高于樣品杯沿；干樣樣品裝入專用鋁制樣品杯至深度大約2/3處，杯口覆上麥拉膜并套上樣品環(huán)，防止樣品倒置測(cè)量時(shí)灑出或沾染，干樣測(cè)試前倒置樣品杯緩慢搖動(dòng)，使細(xì)顆粒均勻分布在測(cè)量面上。XRF測(cè)量時(shí)，每20個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)空白，測(cè)定過(guò)程中用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07447(GSS-18)和GBW07449(GSS-20)進(jìn)行質(zhì)量控制。筆者研究土壤中8項(xiàng)常規(guī)重金屬元素：鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、砷(As)、鎘(Cd)、汞(Hg)。部分干樣樣品拆分出子樣，送往檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，參照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用實(shí)驗(yàn)室常規(guī)分析方法同步測(cè)定土壤重金屬含量作為比對(duì)，土壤樣品經(jīng)消解預(yù)處理后，Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、Cd采用ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)，As和Hg采用AFS測(cè)量。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析使用Excel 2013、SPSS等軟件，準(zhǔn)確度和精密度制圖采用Origin2017，重金屬含量的相關(guān)性制圖采用SigmaPlot，研究區(qū)域位置和采樣點(diǎn)位分布采用ArcGIS軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器性能測(cè)試

2.1.1 儀器檢出限

取制備后的土壤樣品平行測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，根據(jù)公式MDL=2.764×S計(jì)算檢出限(2.764為平行測(cè)定11次時(shí)取值)，計(jì)算各金屬元素的檢出限(MDL)如表1所示。由表1可知，Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的MDL值均低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值及管制值，Cd和Hg稍高于農(nóng)用地篩選值，但低于管制值。除Zn沒有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)外，Pb、Cu、Ni、As、Cd、Hg的MDL值均遠(yuǎn)低于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值，僅Cr高于建設(shè)用地篩選值但仍低于管制值。研究中8種金屬元素的檢測(cè)靈敏度依次為Cr < Ni < Cu< Zn < As < Pb < Cd < Hg。

表1 PXRF的方法檢出限及土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值Table 1 The detection limits of PXRF and environmental quality standard for soils mg/kg

2.1.2 方法精密度與準(zhǔn)確度

精密度和準(zhǔn)確度是分別從穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性角度判定一種方法可靠與否的重要指標(biāo)，通過(guò)分析土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值與PXRF測(cè)定值之間的差異，可以驗(yàn)證PXRF法的準(zhǔn)確度和精密度。利用PXRF設(shè)備分別對(duì)國(guó)標(biāo)樣品GSS-18和GSS-20進(jìn)行12次測(cè)定，12次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)以及相對(duì)誤差計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可知，RSD范圍為1.29%～30.4%，精密度最高值和最低值分別出現(xiàn)在元素Zn和Hg，常規(guī)8項(xiàng)金屬中除Cd和Hg外的測(cè)定結(jié)果均較好，RSD均低于7%，與王本偉等[8]和彭洪柳等[9]測(cè)定結(jié)果較為接近，說(shuō)明PXRF儀器測(cè)定較為穩(wěn)定。PXRF測(cè)定Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As時(shí)相對(duì)誤差范圍為-7.5%～11.1%，均在20%范圍內(nèi)，表明準(zhǔn)確度良好；Cd和Hg的相對(duì)誤差較大，可能與GSS-18和GSS-20對(duì)應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)值濃度較低有關(guān)，2個(gè)國(guó)標(biāo)樣品的Cd標(biāo)準(zhǔn)值分別為0.15、0.108 mg/kg，Hg的標(biāo)準(zhǔn)值分別為0.015、0.008 mg/kg，均低于該實(shí)驗(yàn)PXRF儀器檢出限，另一方面也可能與儀器本身對(duì)于相應(yīng)元素的準(zhǔn)確度難以保證有關(guān)。

表2 PXRF的精密度和準(zhǔn)確度Table 2 The precision and accuracy of PXRF

2.2 與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果比較

2.2.1 相關(guān)性分析

為了驗(yàn)證PXRF測(cè)定結(jié)果，選取PXRF值作為因變量，常規(guī)實(shí)驗(yàn)室(以下簡(jiǎn)稱Lab)測(cè)定值作為自變量，繪制線性回歸曲線，統(tǒng)計(jì)分析土壤重金屬PXRF測(cè)定值與Lab測(cè)定值之間的相關(guān)性，如圖2所示。

圖2 土壤重金屬PXRF測(cè)定值與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的相關(guān)性Fig.2 Relationship between measured values on soil heavy metals measured by PXRF and Lab

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，土壤中Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As的PXRF測(cè)定值與Lab測(cè)定值有良好的相關(guān)性。Cd和Hg的PXRF測(cè)定值與Lab測(cè)定值相關(guān)性則較弱。除Cr外均有不錯(cuò)的相關(guān)系數(shù)，對(duì)于Cu和Zn，2種方法的相關(guān)性高達(dá)80%以上，而Pb和As，2種方法相關(guān)系數(shù)也均超過(guò)了0.7。比較目前相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，該研究獲得的2種方法間的相關(guān)系數(shù)與王本偉等[8]的研究結(jié)果類似，詳見表3。王本偉等[8]采用PXRF與AAS或AFS獲得的Pb、Cr、Cu、Zn、As相關(guān)系數(shù)良好，該研究?jī)H略有提高，2個(gè)研究間均采用普通農(nóng)田土壤樣本為研究對(duì)象，樣品含量低，具有較強(qiáng)的可比性。另一方面，與彭洪柳等[9]采用PXRF與ICP-AES或AFS法獲得的Pb、Cu、Zn、As相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.9以上相比，該研究稍低于其研究結(jié)果，究其原因，可能是前者的研究中采用污染農(nóng)田土壤為研究對(duì)象且對(duì)土壤進(jìn)行了含量添加，重金屬含量較高，在高濃度下PXRF和Lab方法的測(cè)定結(jié)果可能具有更好的準(zhǔn)確度。研究中農(nóng)田重金屬含量較低、范圍較窄，但具有良好的相關(guān)系數(shù)，適用性更強(qiáng)。

表3 PXRF測(cè)定值與Lab測(cè)定值的相關(guān)性比較Table 3 Comparison of PXRF measured values and conventional laboratory measured values

2.2.2 差異分析

為研究2種檢測(cè)方法間的差異，對(duì)各元素PXRF測(cè)定結(jié)果與Lab測(cè)定結(jié)果按樣品繪制散點(diǎn)圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 土壤重金屬PXRF測(cè)定值與Lab測(cè)定值的相關(guān)性Fig.3 Relationship between measured values on soil heavy metals measured by PXRF and Lab

由圖3可見，Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As 6種元素趨勢(shì)線基本一致，但不同元素間也略有差異。結(jié)合圖3并通過(guò)計(jì)算同一樣品的PXRF與Lab測(cè)定值相對(duì)偏差發(fā)現(xiàn)，Cr、Zn、Ni的相對(duì)偏差為負(fù),比率分別為64.9%、78.5%、73.2%，PXRF測(cè)定值較Lab整體偏低，與圖上觀察結(jié)果一致；Pb、Cu、As的相對(duì)偏差為正，比率分別為19.0%、14.6%、2.0%，PXRF測(cè)定值較Lab整體偏高，也與圖上大部分PXRF落點(diǎn)在Lab之上的觀察結(jié)果一致。Pb、Cu、As的PXRF測(cè)定值偏大于Lab測(cè)定值，這可能與Lab方法要經(jīng)過(guò)消解等一系列前處理導(dǎo)致?lián)p耗有關(guān)，而PXRF方法本身對(duì)樣本并無(wú)破壞，更能反映樣品真實(shí)值。8種金屬PXRF測(cè)定結(jié)果與Lab測(cè)定結(jié)果采用SPSS進(jìn)行配對(duì)樣本t檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)除Cr外，其他元素的PXRF測(cè)定值與Lab方法存在極顯著差異(P<0.01，n=205)，表明PXRF方法與ICP-MS或AFS方法依然存在系統(tǒng)誤差，相關(guān)研究指出這可能與土壤礦物組成或者與元素間干擾相關(guān)[8,13]。盡管2種方法間存在著一定的系統(tǒng)誤差，但2種方法間的相關(guān)性(除Cd和Hg外)呈現(xiàn)極顯著相關(guān)(P<0.01，n=205)。

2.3 影響因素分析

2.3.1 土壤含水量

相關(guān)研究表明，土壤含水量會(huì)影響樣品的X射線吸收與衍射特征，影響測(cè)定結(jié)果，進(jìn)而影響PXRF原位測(cè)定的適用性[14]。為判斷土壤含水量對(duì)PXRF檢測(cè)精密度的影響，選擇一個(gè)鮮樣樣品和其制備后的干樣樣品，使用PXRF分別測(cè)定7次，比較鮮樣和干樣狀態(tài)下的精密度，結(jié)果如表4所示。由表4可見，鮮樣樣品的各元素精密度為1.5%～5.7%，干樣為1.2%～6.6%，總體來(lái)說(shuō)干樣的PXRF測(cè)試精密度要優(yōu)于鮮樣，但差異不大，鮮樣和干樣均具有較好的檢測(cè)精密度，說(shuō)明含水量對(duì)該P(yáng)XRF設(shè)備的檢測(cè)穩(wěn)定性影響不大。為了評(píng)估鮮樣PXRF測(cè)定下的準(zhǔn)確性，將同一樣品在鮮樣和干樣下的PXRF測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，計(jì)算2種狀態(tài)下PXRF測(cè)定值的相對(duì)偏差及相關(guān)系數(shù)，詳見表4。各元素的相對(duì)偏差絕對(duì)值均值為24.9%～35.8%，說(shuō)明PXRF在采用鮮樣測(cè)定時(shí)與干樣測(cè)定時(shí)確實(shí)存在一定差異，含水率等因素對(duì)PXRF測(cè)定產(chǎn)生一定影響。相對(duì)偏差為負(fù)的比例為82.5%～98.1%，說(shuō)明鮮樣的測(cè)定值普遍小于干樣。

表4 干樣和鮮樣樣品的PXRF測(cè)定結(jié)果Table 4 Results of fresh and dry samples measured by PXRF

按元素對(duì)2種樣品狀態(tài)(干樣和鮮樣)下的PXRF測(cè)定值用SPSS進(jìn)行相關(guān)性分析和配對(duì)樣本t檢驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除Cr、Cd、Hg外2種狀態(tài)下PXRF測(cè)定值有顯著相關(guān)性(P<0.01，n=102)。2種樣品狀態(tài)下Pb、Cu、Zn、Ni、As均獲得了較好的相關(guān)系數(shù)，特別是Pb、Cu和Zn，相關(guān)系數(shù)大于0.7，說(shuō)明針對(duì)這3個(gè)元素直接采用鮮樣PXRF測(cè)定即可獲得與干樣測(cè)定良好的匹配度，而Cr的相關(guān)性則較弱。顯著性差異檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，8種元素在2種樣品狀態(tài)下PXRF測(cè)定值均存在顯著性差異(P<0.01，n=102)，說(shuō)明鮮樣與干樣的PXRF測(cè)定存在系統(tǒng)性誤差，考慮可能是土壤中的水分吸收了初級(jí)X射線和特征X熒光，影響樣品激發(fā)或特征峰強(qiáng)，從而影響測(cè)定結(jié)果，不同元素受到影響的程度不同。另一方面，土壤含水量可能對(duì)待測(cè)元素有一定的稀釋作用。其他相關(guān)研究表明，隨著土壤含水量的增加，樣品測(cè)定均值降低或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變高[7,14-16]，因此在PXRF測(cè)量時(shí)采用干燥后土壤更能反映樣品真實(shí)值。

2.3.2 土壤粒徑

有關(guān)研究表明，土壤樣品的質(zhì)地均一性對(duì)于PXRF的檢測(cè)結(jié)果有較大影響。通常，粒徑越小的土壤顆粒越容易混合均勻，也更容易在樣品杯中均勻分布。選擇同一個(gè)樣品分別制備粒徑為0.15、2 mm的土樣，使用PXRF分別測(cè)定7次，比較不同粒徑下的精密度。結(jié)果如表5所示。整體來(lái)說(shuō)，粒徑為0.15 mm下PXRF的測(cè)試精密度要優(yōu)于粒徑為2 mm時(shí)的測(cè)試結(jié)果，Cr、Zn在粒徑為0.15 mm下精密度幾乎為粒徑為2 mm下的50%，Pb、Cu、Ni、As在2個(gè)粒徑下則相差不多，其中As在粒徑為2 mm下要稍微優(yōu)于粒徑為0.15 mm下的測(cè)試結(jié)果。為評(píng)估2種粒徑下PXRF的測(cè)試準(zhǔn)確性，將同一樣品2種粒徑下的測(cè)定結(jié)果與Lab方法測(cè)定結(jié)果比對(duì)，計(jì)算2種粒徑下PXRF測(cè)定值與Lab測(cè)定值的相對(duì)偏差及相關(guān)系數(shù)，詳見表5。整體來(lái)說(shuō)，粒徑為0.15 mm下的相對(duì)偏差要低于粒徑為2 mm下的測(cè)試結(jié)果，僅As除外，As在粒徑為0.15 mm下較粒徑為2 mm下相對(duì)偏差高出1.6%，這與2種粒徑下精密度的測(cè)試結(jié)果一致，粒徑為0.15 mm下Pb、Cr、Cu、Zn相對(duì)偏差均低于粒徑為2 mm下的測(cè)試結(jié)果，分別低2.1%、3.4%、3.6%、0.5%，而Ni在2種粒徑下相對(duì)偏差一致。與Lab比對(duì)的樣本中，統(tǒng)計(jì)了2種粒徑下相對(duì)偏差結(jié)果中0.15 mm粒徑優(yōu)于2 mm粒徑的比例，詳見表5。發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)樣本Pb、Cr、Cu在細(xì)粒徑下PXRF測(cè)定值更接近Lab測(cè)定值，而Zn、Ni在2種粒徑下的PXRF測(cè)定效果相當(dāng)，As在0.15 mm粒徑下稍遜于2 mm粒徑。按元素對(duì)2種粒徑的PXRF測(cè)定值與Lab值進(jìn)行SPSS相關(guān)性分析和配對(duì)樣本t檢驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除Cd和Hg外，2種粒徑下PXRF與Lab測(cè)定值有顯著相關(guān)性(P<0.01，n=172)，原因可能是樣品杯倒置測(cè)量時(shí)，大量細(xì)顆粒均勻分布在測(cè)量面表面，且樣品杯具備自旋功能，大大增加了測(cè)量時(shí)的樣品均一性。除Cd和Hg外的6種元素，PXRF與Lab比對(duì)下，粒徑為0.15 mm的相關(guān)系數(shù)均要高于粒徑為2 mm的相關(guān)系數(shù)，特別是Cu和Zn，相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.9，Pb、Cr和As的相關(guān)系數(shù)也超過(guò)了0.7。顯著性差異檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除Cd和Hg外，2種粒徑下PXRF與Lab測(cè)定值存在顯著性差異(P<0.01，n=172)，可見，樣品的粒徑確實(shí)會(huì)引起PXRF的檢測(cè)差異，這些差異可能來(lái)自于不同粒徑樣品對(duì)入射X射線或X射線熒光的吸收散射效應(yīng)等。因此在實(shí)際測(cè)定中選擇0.15 mm粒徑可能優(yōu)于2 mm粒徑，可避免因粒徑不同造成較大誤差。

表5 粒徑為0.15、2 mm樣品的PXRF測(cè)定結(jié)果Table 5 Results of 0.15 mm and 2 mm samples measured by PXRF

3 結(jié)論與展望

PXRF可用于快速測(cè)定Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和As等多種重金屬元素， 具有良好的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。經(jīng)測(cè)定，研究中8種元素的檢出限為0.62～8.01 mg/kg，除Cd和Hg外，精密度均低于7%，準(zhǔn)確度范圍為92.5%～111.1%，儀器性能優(yōu)異。但測(cè)量低濃度Cd和Hg效果較差，精密度和準(zhǔn)確度難以滿足要求，其應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。除Cd和Hg外， PXRF的測(cè)定值與Lab方法有良好的相關(guān)性，特別是Cu、Zn、As元素相關(guān)性更為顯著，表明該方法具有良好的適用性，土壤樣品經(jīng)快速干燥及簡(jiǎn)單研磨處理后可滿足快速檢測(cè)要求。

土壤樣品含水量未明顯影響PXRF的測(cè)試精密度，但鮮樣與干樣測(cè)定存在一定的相對(duì)偏差，鮮樣的測(cè)定值普遍小于干樣。且除Pb、Cu、Zn元素外，鮮樣與干樣的相關(guān)性較低，直接影響了PXRF現(xiàn)場(chǎng)原位監(jiān)測(cè)的適用性。

2種粒徑下PXRF精密度差異較小，均有優(yōu)異的檢測(cè)穩(wěn)定性，檢測(cè)值與Lab方法比對(duì)均具有良好的相關(guān)性，樣品制備粒徑選用0.15、2 mm均可，選用0.15 mm稍優(yōu)。研究中土壤來(lái)源于農(nóng)用地，因此研究結(jié)果適用于農(nóng)用地土壤，對(duì)工業(yè)企業(yè)等其他用地類型土壤未進(jìn)行探究，但PXRF在其他用地類型下的應(yīng)用仍具有一定的參考價(jià)值。

PXRF可用于初步監(jiān)測(cè)(如場(chǎng)地調(diào)查等)，可初步快速找到污染源以廓清污染物種類及范圍，也可快速調(diào)查大范圍的疑似重金屬污染區(qū)域，輔以GISS等值線圖，可快速劃清地域污染情況，方便環(huán)境管理及決策。PXRF可在土壤常規(guī)監(jiān)測(cè)中避開污染源，增加樣品的代表性。另一方面，PXRF可用于土壤環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)污染土壤重金屬的快速定性及半定量，對(duì)突發(fā)環(huán)境事件的應(yīng)急管理和污染及時(shí)有效管控具有重要意義。PXRF具有無(wú)污染、成本低、操作快速等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于場(chǎng)地調(diào)查及大面積大范圍的污染普查及土壤詳查等，可節(jié)省經(jīng)費(fèi)及時(shí)間，提高土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的能力和水平。