賀忠翔

內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010

中國是稀土資源大國，稀土存儲(chǔ)量大，其中內(nèi)蒙古包頭白云鄂博的稀土儲(chǔ)量占全國儲(chǔ)量的83%，而且包頭的稀土以輕稀土含量高為主要特征。土壤中的稀土元素測定多選用電感耦合等離子體質(zhì)譜法[1]，該方法需要特殊且繁瑣的前處理過程，容易帶來污染或損失，而且需要耗費(fèi)大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，造成環(huán)境污染，對實(shí)驗(yàn)人員身體也有危害，因此有必要建立一種前處理簡單快速的稀土元素測定方法。

X射線熒光光譜法具有重現(xiàn)性好、可多元素同時(shí)測定、前處理方法簡單快速且能無損測量的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于元素的測定。X射線熒光光譜儀包括波長色散型和能量色散型，李小莉等[2]用波長色散X射線熒光光譜儀測定了土壤和沉積物中的稀土元素，得到了較好的結(jié)果。Epsilon5能量色散X射線熒光光譜儀在農(nóng)業(yè)及地質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用較多[3-4]，該儀器較波長色散X射線熒光光譜儀有更好的靈敏度和分辨率，但應(yīng)用于稀土16元素的測量卻少見報(bào)道，筆者建立了能量色散X射線熒光光譜儀測定稀土元素的方法，該方法前處理簡單且為無損測量，測定結(jié)果精密度好，準(zhǔn)確度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Epsilon 5 X射線熒光光譜儀測定原理

偏振能量色散X射線熒光光譜儀測定原理： X射線管、二次靶和樣品是三維布局的，由X射線管產(chǎn)生的非偏振X射線，入射到二次靶上，經(jīng)90°散射為線性偏振光，輻射到樣品上，樣品被偏振的初級X射線激發(fā)，產(chǎn)生非偏振的X射線，因樣品在90°角的方向上，不再散射偏振的初級X射線束，所以這種幾何布置消除了X射線管的初級X射線，有效降低了背景；儀器配備二次靶可實(shí)現(xiàn)元素的選擇激發(fā)，其背景較常規(guī)的二維光學(xué)系統(tǒng)降低了一個(gè)數(shù)量級，進(jìn)而大大降低了檢出限。

1.2 儀器測量條件及試劑

Epsilon 5 X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)配置PAN-32(Ge探測器)。高壓發(fā)生器：100 kV,600 W，釓陽極X射線管，液氮冷卻，實(shí)驗(yàn)在真空條件下進(jìn)行，配全自動(dòng)進(jìn)樣裝置。博佰納液壓壓力機(jī)(博佰納精密有限公司)。Sartorius TE612-L電子天平(賽多利斯公司)。儀器測量條件見表1。實(shí)驗(yàn)主要試劑為硼酸(分析純)。

1.3 土壤樣品制備

采集的土壤樣品自然風(fēng)干、研磨篩分后，全部過0.075 mm孔徑篩，于105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷卻到室溫，備用；稱取4.0 g土壤樣品，置于壓片機(jī)模具上,用硼酸墊底、鑲邊,以40 t壓力保持10 s將其壓制成大于等于5 mm厚度的薄片。

1.4 校準(zhǔn)樣品的制備

對于粉末樣品壓片制樣來說，礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)是產(chǎn)生分析誤差的主要來源，為減少這些效應(yīng)，應(yīng)選取基體組成相近、含量范圍大且足夠多的有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品。筆者選取了土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401-GBW07408(GSS-1～ GSS-8)、GBW07423-GBW07430(GSS-9～GSS-16)、GBW07446-GBW07457(GSS-17～GSS-28)和11個(gè)沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07301a(GSD-1a)、GBW07303a (GSD-3a)、GBW07305a (GSD-5a)、GBW07308a (GSD-8a)、GBW07311 (GSD-11)、GBW07317 - GBW07361 (GSD-13～GSD-18)、GBW07364(GSD-21) 共37個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照前述方法制備成校準(zhǔn)樣品,16種稀土元素的含量范圍見表2。在表1的工作條件下,依次上機(jī)測定分析,記錄X射線熒光強(qiáng)度，以X射線熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo),以對應(yīng)各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 樣品測定

將制備好的樣片置于樣品杯中，編輯測量序列，調(diào)取測定方法，按照與建立校準(zhǔn)曲線相同的條件測試,記錄測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

檢出限和樣品的基體有關(guān),不同的樣品因其組分和含量不同,散射的背景強(qiáng)度、分析元素的靈敏度都會(huì)發(fā)生變化,因而檢出限也不同。故選幾個(gè)含量接近于檢出限且基體組分含量適中的標(biāo)樣(GSS-1和GSS-8),按公式(1)計(jì)算檢出限(DL)。

(1)

式中：S為靈敏度,單位為cps/(μg/g);Rb為背景計(jì)數(shù)率, 單位為cps;tb為有效測量時(shí)間,單位為s。各元素方法檢出限見表3。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limits of the method mg/kg

2.2 方法準(zhǔn)確度

選取低、中、高3個(gè)含量的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和1個(gè)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSS-2、GSS-8和GSD-16)作為樣品，壓制成薄片按表1的條件進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各稀土元素的測定值與認(rèn)定值能較好吻合，說明該測定方法準(zhǔn)確可靠。

表4 方法準(zhǔn)確度Table 4 Accuracy of the method mg/kg

2.3 方法精密度

將GSS-2壓片，按表1的測量條件重復(fù)測定12次，將測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～9.4%，表明該方法具有較好的精密度。

表5 方法精密度 (n=12)Table 5 Precision of the method (n=12)

2.4 不同測定方法的結(jié)果比較

分別用X射線熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對土壤實(shí)際樣品中的稀土元素進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表6。從表6可以看出，2種方法的測定結(jié)果有較好的一致性，表明該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。2種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)：ICP-MS法測定元素鈧準(zhǔn)確度較高，測定結(jié)果與認(rèn)定值有很好的一致性，而且對于測定背景土壤的稀土元素(特別是低含量的重稀土元素鈥、銪、鉺、銩、鐿、镥)有明顯優(yōu)勢，用于測定含量高的輕稀土元素(特別是鑭、鈰、鐠、釹、釤和釓)就需要稀釋等操作，操作繁雜且易引入測定誤差，ICP-MS法還存在前處理復(fù)雜，需要耗費(fèi)大量強(qiáng)酸的缺點(diǎn)；X射線熒光法測定輕稀土元素及高含量的稀土元素具有明顯的優(yōu)勢，操作簡單，不需要稀釋，前處理方法簡單快速且為無損測量，受檢出限的限制，用X射線熒光法測定含量低的稀土元素(如鏑、鈥、鉺和釓)會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，鈧的測定準(zhǔn)確度較ICP-MS差。

表6 不同方法測定結(jié)果比較Table 6 Comparison of the results of different methods mg/kg

3 結(jié)論

該方法前處理簡單，減少了大量酸堿使用對環(huán)境造成的污染和對實(shí)驗(yàn)人員的傷害；方法的檢出限范圍為0.05～2.80 mg/kg，檢出限低，可滿足低含量稀土元素的測量；該方法用于16個(gè)稀土元素的測量，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.2%～9.4%，精密度好；對土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果表明結(jié)果與認(rèn)定值能很好地吻合，準(zhǔn)確度高，可應(yīng)用于實(shí)際樣品中稀土元素的測量；該方法用于測定輕稀土元素及高含量的稀土元素具有明顯的優(yōu)勢。