田建立，代 進，周靜博，曹玉龍，董立鵬，李根利

1.河北省環(huán)境監(jiān)測中心，河北 石家莊 050037 2.河北省唐山環(huán)境監(jiān)測中心,河北 唐山 063000 3.河北省石家莊環(huán)境監(jiān)測中心,河北 石家莊 050037

近年來，重金屬污染導(dǎo)致環(huán)境和人體健康損害的事件頻頻發(fā)生，其中鉛污染發(fā)生的頻率非常高[1]。鉛是對人體健康危害較大的一種重金屬元素，可造成人體消化不良和內(nèi)分泌失調(diào)，影響人的智力和骨骼發(fā)育，引起疲勞、心臟衰竭、高血壓、關(guān)節(jié)疼痛、貧血癥和腎功能破壞等癥狀。兒童、孕婦、老人等相對免疫低下人群最易受到影響，特別是胎兒，可造成其先天性智力低下。鉛及其化合物一旦進入人體將很難被排除，對人體的危害將會伴隨終身[2]。由于含鉛顆粒物普遍存在于大氣環(huán)境中，人們隨時有遭受鉛污染的可能[3]。大氣環(huán)境中鉛的來源多種多樣，主要有燃煤燃燒、有色金屬冶煉、機動車尾氣、土壤揚塵等。目前，重金屬鉛元素對人體健康的危害已引起社會的廣泛關(guān)注[4]。

大氣顆粒物中重金屬元素溯源的研究，為環(huán)境管理提出針對性措施提供了重要幫助。研究表明，不同城市大氣顆粒物中鉛元素含量、來源差異較大，且同一城市不同季節(jié)間顆粒物中鉛元素含量差異也較大。周雅[5]研究表明上海、天津兩地PM2.5中重金屬含量存在一定差異性，上海PM2.5中鉛、鉻含量高于天津，而天津大氣PM2.5中鎘、砷含量高于上海。

在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀器采用飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，實現(xiàn)了大氣PM2.5顆粒物在線源解析功能，同時該儀器對重金屬元素的捕捉和分析能力較強。MOFFET等[6]利用飛行時間質(zhì)譜儀對墨西哥某工業(yè)區(qū)大氣環(huán)境中含重金屬元素的氣溶膠顆粒進行了捕捉分析，同時與較為傳統(tǒng)的重金屬分析方法進行比對研究，結(jié)果表明，飛行時間質(zhì)譜儀監(jiān)測到的大氣環(huán)境中重金屬小時濃度變化趨勢與傳統(tǒng)方法一致性較好。SNYDER等[7]利用飛行時間質(zhì)譜儀評價了點狀污染源排放的污染物對大氣環(huán)境中重金屬顆粒的影響和作用，利用風(fēng)玫瑰圖和氣團后向軌跡圖得出鎘、銻、鋇、硒等重金屬元素主要來自東南方向的點狀污染源排放。

筆者以在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)監(jiān)測數(shù)據(jù)為依據(jù)，分析2016年石家莊市春季大氣環(huán)境中一次含鉛顆粒的污染特征及來源追溯，為石家莊市重金屬鉛污染環(huán)境管理提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

樣品采集點位于石家莊電視塔塔身上的石家莊市大氣梯度自動監(jiān)測站(地理坐標(biāo)為114°31′49″E，38°01′11″N)，測點距地面高度約為20 m，測點以北約150 m是槐安路高架橋，以西約200 m是體育南大街，東、南方向臨城市公園(世紀(jì)公園)，周邊是商業(yè)和居民混合區(qū)，監(jiān)測點周邊沒有明顯的局地污染源。采樣時間為2016年3月13日—4月12日，24 h不間斷采樣。

1.2 實驗儀器

SPAMS 0515單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(廣州禾信分析儀器有限公司)。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

使用Matlab軟件對數(shù)據(jù)進行處理。細顆粒物的分類采用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(ART-2a)，該算法的參數(shù)設(shè)置為警戒值0.75，學(xué)習(xí)效率0.05，迭代次數(shù)20。ART-2a算法可以根據(jù)每一類細顆粒物質(zhì)譜中的離子種類和離子峰強度，自動將所有相似的細顆粒物合并成同一類。

1.4 細顆粒物的來源解析方法

結(jié)合石家莊本地的產(chǎn)業(yè)和能源結(jié)構(gòu)，參照相關(guān)文獻資料內(nèi)容[8]，將石家莊市大氣環(huán)境中的細顆粒物的來源分為八大類：燃煤燃燒、機動車尾氣、工業(yè)工藝廢氣、生物質(zhì)燃燒、純二次無機源、建筑及市政揚塵、餐飲及其他。

采集具有石家莊本地特征的典型污染源樣品。揚塵污染源樣品在干燥、過篩后采取再懸浮進樣的方式開展質(zhì)譜分析，其他類別的污染源樣品不需要進行前處理，可以直接進行氣溶膠顆粒質(zhì)譜特征采集以獲取各類典型污染源排放的細顆粒物化學(xué)組分和粒徑分布特征。采用ART-2a將相似的細顆粒物歸到同一類別，同時提取每類顆粒物的特征譜圖(特征粒子的數(shù)濃度比重之和為60%以上)，從而構(gòu)成污染源譜特征，最終建立石家莊市本地的大氣污染排放源譜庫。在進行環(huán)境樣品監(jiān)測時，大氣中的細顆粒物通過單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀采集、測徑、電離后，經(jīng)Matlab軟件處理，得到每一類顆粒物的質(zhì)譜特征。將每一類特征離子的質(zhì)荷比(m/z)、粒徑分布、相對峰面積等信息，與之前建立的本地污染源譜庫進行比對、歸類，進而得到各類污染源對采集到的細顆粒物的貢獻率。

1.5 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制方法

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀的校準(zhǔn)分為質(zhì)譜校準(zhǔn)和粒徑校準(zhǔn)2個部分[9]，定期開展儀器的校準(zhǔn)工作以保障采集到細顆粒物的質(zhì)譜檢測和粒徑檢測具有準(zhǔn)確性和可靠性。樣品采集之前，利用專門的氣溶膠發(fā)生器和標(biāo)準(zhǔn)粒徑分別為0.2、0.3、0.5、0.72、1.0、1.3、2.0 μm的聚苯乙烯小球進行細顆粒物粒徑的檢測校正，要求校準(zhǔn)系數(shù)必須大于0.99；在每次采樣結(jié)束后，使用10 mg/mL的NaI標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣溶膠對質(zhì)譜漂移問題進行校準(zhǔn)。

1.6 后向氣流軌跡分析

研究中利用混合型單粒子拉格朗日綜合軌跡HYSPLIT模式[10]進行氣團的后向軌跡模擬分析，每6 h(00:00、06:00、12:00、18:00)計算一條軌跡，同時后向延伸48 h(2 d)。

2 結(jié)果與分析

2.1 數(shù)據(jù)分析結(jié)果

該次采樣共30 d，SPAMS共檢測到2 735 913個測徑顆粒，820 774個被電離顆粒，其中含鉛顆粒為21 233個，占3.24%。含鉛顆粒數(shù)濃度的小時變化如圖1所示。

圖1 含鉛顆粒數(shù)濃度的小時變化趨勢Fig.1 Trend of hourly change in the concentration of lead particles

從圖1中可以看出， 3月21日—4月7日，含鉛顆粒的數(shù)濃度出現(xiàn)11次跳躍式升高。峰值多出現(xiàn)在01：00—05：00，最高值出現(xiàn)在3月31日的01：00。4月7日08：00后大氣中的含鉛顆粒檢出濃度維持在正常值，不再升高。石家莊市處于太行山脈和華北平原過渡地帶，春冬季節(jié)，華北平原沿太行山地區(qū)早晚容易出現(xiàn)逆溫天氣，導(dǎo)致污染物不易擴散，致使所測重金屬濃度較其他時段偏高，可能是造成這段時間出現(xiàn)峰值的主要原因之一。

利用ART-2a分類法對含鉛顆粒物進行分類，再根據(jù)每類顆粒的質(zhì)譜圖特征以人為的方式將這些顆粒物類型進行合并處理，各類顆粒物的統(tǒng)計結(jié)果如表1所示。

觀測期間含鉛顆粒分為八大類，分別為純鉛顆粒(Pb-only)、Pb與K(Pb-K)、OC(Pb-OC)、Cl(Pb-Cl)、EC(Pb-EC)、重金屬(Pb-重金屬)、地殼元素(Pb-地殼元素)及ECOC(Pb-ECOC)的混合顆粒。它們分別占含鉛顆粒數(shù)的13.0%、84.4%、0.91%、0.48%、0.42%、0.38%、0.21%、0.16%。其中Pb-K顆粒最多，占到含鉛顆粒的84.4%。其次為Pb-only，占比為13%，其他類型的含鉛顆粒較少。

表1 細顆粒物中含鉛顆粒的監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計Table 1 The statistical monitoring results of Pb-containing particles in fine particulate

2.2 各類含鉛顆粒的質(zhì)譜特征

圖2 各類含鉛顆粒的平均譜圖Fig.2 Average spectrum of various types of lead particles

圖2是研究中捕捉到的八大類含鉛顆粒的平均質(zhì)譜圖。在這八大類細顆粒質(zhì)譜圖中同時出現(xiàn)了Na+(m/z=23)、K+(m/z=39)等堿金屬，以及HSO4-(m/z=-97)、NO2-(m/z=-46)和NO3-(m/z=-62)等二次離子組分的質(zhì)譜峰。由于鈉和鉀元素的電離能較低，比較容易被激光電離，質(zhì)譜儀對于鈉和鉀元素的響應(yīng)較高，因此一般情況下不將鈉和鉀優(yōu)先作為顆粒物的特征組分來考慮。幾乎每類顆粒物的質(zhì)譜圖上二次離子組分出現(xiàn)頻次較大，這意味著質(zhì)譜儀采集到的細顆粒物大部分都經(jīng)過了較為強烈的二次反應(yīng)過程，或者顆粒物與二次組分的混合度較高。

圖2(a)為Pb-only，譜圖中具有較強的Pb+(m/z=217，218，219)離子信號。圖2(b)～圖2(h)為Pb與其他離子的混合顆粒。

圖2(b)為Pb與富鉀(K)的混合顆粒，譜圖中含有K2Cl+(m/z=114)離子信號。

圖2(c)為Pb與有機碳(OC)的混合顆粒，可見正譜圖中含有一系列常見的有機峰：C2H3+(m/z=27)、C3H+(m/z=37)、C4H2+(m/z=50)、C5H3+(m/z=63)、C6H3+(m/z=75)。

有機碳主要來自燃料的不完全燃燒排放及揮發(fā)性有機物(VOCs)經(jīng)光化學(xué)氧化生成的二次有機物[11]。

圖2(d)為Pb與其他重金屬的混合顆粒，正譜圖中含有Cr+(m/z=51)、Mn+(m/z=55)、Cu+(m/z=63,64)等重金屬的信號。由石家莊市污染源譜庫[12]可知，此類型的顆粒物來自工業(yè)源的排放[11]。

圖2(e)為Pb與元素碳(EC)的混合顆粒，質(zhì)譜特征比較明顯，正負譜圖中含有一系列碳峰(m/z=12，24，36，48，60)，EC主要來自化石燃料或木材等的不完全燃燒，且從污染源直接排放至大氣中，市區(qū)內(nèi)常見的污染源為機動車尾氣[13]。

圖2(f)為Pb與ECOC的混合型顆粒，該類顆粒的正負譜圖中同時具有EC和OC的特征信號。ECOC顆粒的質(zhì)荷比較為集中地分布在12～85范圍內(nèi)。文獻研究發(fā)現(xiàn)[14]，空氣中VOCs與羥基自由基(—OH)或者臭氧等發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為半揮發(fā)性的含氧有機物，這些二次成分在EC顆粒上冷凝得到ECOC顆粒。

圖2(g)為Pb與Cl的混合顆粒，負譜圖中含有較強的Cl-(m/z=35)離子信號。Cl-是燃燒源新鮮排放的特征離子，屬于一次排放顆粒[15]。

圖2(h)為Pb與地殼元素的混合顆粒，正譜圖中含有Na+(m/z=23)、Al+(m/z=27)、Fe+(m/z=54,56)，負譜圖中含有SiO3-(m/z=-76)、PO3-(m/z=-79)等較高的礦物質(zhì)元素峰。該類型顆粒主要來自揚塵源的排放[16]。

2.3 含鉛顆粒的來源解析

研究顯示，該時段內(nèi)的含鉛顆粒以Pb-K顆粒為主，占到84.4%。其次為Pb-only顆粒，占比為13.0%。將Pb-K和Pb-only顆粒的質(zhì)譜信息與石家莊市污染源譜庫比對進行來源解析，得到Pb-K顆粒主要來自固廢焚燒源，Pb-only顆粒主要來自工業(yè)工藝源。

石家莊市污染源譜庫構(gòu)建時，固廢焚燒源按照焚燒物的不同又分為生活垃圾焚燒源、醫(yī)療廢物焚燒源和危險廢物焚燒源，工業(yè)工藝源按照不同行業(yè)類別分為水泥、制藥、鋼鐵、電子、化工等。通過源譜特征比對可知，固廢焚燒源中的生活垃圾和危險廢物焚燒，以及工業(yè)工藝源中鋼鐵和水泥行業(yè)的源譜中均含有Pb+離子。四大類污染源的平均譜圖如圖3所示。

圖3 固廢焚燒源和鋼鐵工業(yè)源的質(zhì)譜特征Fig.3 Mass spectrometric characteristics of solid waste incineration sources and steel industry sources

圖3(a)為生活垃圾焚燒排放的顆粒，特征成分除Cl-、SiO3-、PO3-外，還有CaO+、K2Cl+和Pb+。生活垃圾焚燒廠燃燒物主要為石家莊市區(qū)及周邊縣的生活垃圾，使用煤炭輔助燃燒。

圖3(b)為危險廢物焚燒排放的顆粒，特征成分主要為V、Cr、Mn、Pb等重金屬元素。危險廢物主要包括醫(yī)藥廢物、農(nóng)藥廢物等19個類別危險化學(xué)品。

圖3(c)為水泥行業(yè)排放的顆粒，特征成分主要為氧化鈣、鐵及其氧化物、鉛、硅酸鹽。水泥生產(chǎn)的主要原料為石灰石(主要成分是CaCO3)、石英砂巖(主要成分是SiO2)、鐵礦粉、粉煤灰、硫酸渣、石膏和燃料煤。

圖3(d)為鋼鐵行業(yè)排放的顆粒，特征成分主要為Fe和Pb等金屬類元素。鋼鐵冶煉過程中，主要原料是鐵精粉、塊礦、燒結(jié)(球團)礦、焦炭等，主要輔料是生石灰、石灰石、膨潤土、白云石、瑩石等。鐵礦粉中的伴生元素除S、P之外，還有Pb、Zn、As、Cu等重金屬元素。

通過與三大類垃圾焚燒源的進一步比對可以確定，Pb-K顆粒主要來自生活垃圾焚燒源。

2.4 含鉛顆粒的來源追溯

利用HYSPLIT后向氣流軌跡方法對2016年3月21、28日石家莊市監(jiān)測點位附近的氣團來源進行了追蹤(圖4)?？梢钥闯觯瑲鈭F主要來自西南或偏南方向的短距離中低空輸送。結(jié)合石家莊市大氣污染源排放清單數(shù)據(jù)，含鉛顆?？赡軄碜允袇^(qū)西南方向某區(qū)縣的生活垃圾焚燒企業(yè)。

利用HYSPLIT后向氣流軌跡方法在含鉛顆粒的數(shù)濃度跳躍式升高期間(3月21日—4月7日)，選取有代表性的4個時間段進行72 h氣團來源追蹤(圖4)，此時間段含鉛顆粒的數(shù)濃度呈現(xiàn)出“N”形變化趨勢(參考圖1)，分別是3月19—21日(開始累積)、3月23—25日(小高峰)、3月26—28日(下降)及3月29—31日(峰值)。圖4(a)顯示，3月19—21日主要為低空傳輸氣團，傳輸距離短，污染物開始累積。

圖4(b)顯示，3月23日12：00之前氣團主要來自2 000 m以上高空，同時有長距離輸送，風(fēng)速較高，擴散條件轉(zhuǎn)好，而在24日00：00之后，氣團主要以低空傳輸為主，風(fēng)速較低，致使25日出現(xiàn)含鉛顆粒數(shù)濃度的小高峰。

圖4(c)和(d)顯示，3月26—28日及3月29—31日，氣團均主要來自1 500 m高空，同時有長距離輸送，風(fēng)速較高，低壓系統(tǒng)較弱，擴散條件相對較好，初步推測導(dǎo)致含鉛顆粒物累積甚至出現(xiàn)峰值的主要因素是本地排放源過度排放。

圖4 氣團后向軌跡Fig.4 The backward trajectory of air mass

3 結(jié)論

1)研究表明，2016年春季石家莊市含鉛顆粒物主要來自市區(qū)西南方向的生活垃圾焚燒企業(yè)。

2)含鉛顆粒中Pb-K顆粒最多，占到含鉛顆粒的84.4%；Pb-only顆粒占比為13.0%。與石家莊市污染源譜庫比對進行來源解析，得到Pb-K顆粒主要來自生活垃圾焚燒源，Pb-only顆粒主要來自工業(yè)源。

3)后向軌跡圖顯示無遠距離傳輸影響，因此研究未考慮區(qū)域傳輸影響，建議未來進一步分析長距離傳輸對石家莊含鉛顆粒物濃度的影響。

4)建議加強環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境監(jiān)察聯(lián)合執(zhí)法力度，構(gòu)建兩者聯(lián)動機制并使之常態(tài)化，以適應(yīng)新形勢下生態(tài)環(huán)境保護對企業(yè)監(jiān)管的要求。