李炳章，張文軍，張園園，張作有，黃 超，劉煥榮

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

柴油機(jī)目前在全世界范圍內(nèi)得到普及。除了應(yīng)用在輪船、拖拉機(jī)、重型車上外，轎車柴油機(jī)在汽車行業(yè)的發(fā)展中呈上升趨勢(shì)。但是，柴油機(jī)排氣溫度較低，顆粒物大量排放，其NOx排放量與汽油機(jī)相當(dāng)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著環(huán)境保護(hù)問題日益受到全世界的重視，大中城市空氣污染物主要來(lái)源于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的有害物質(zhì)(碳煙顆粒，NOx，HC和CO)排放；由于碳煙顆粒較小，且是現(xiàn)如今霧霾的主要來(lái)源，不僅對(duì)人體危害極大，而且能夠吸附多種致癌物；更大的危害在于氮氧化物參與光化學(xué)煙霧和酸雨的形成從而造成環(huán)境的破壞，因此需要開發(fā)一種柴油車尾氣處理凈化方法。

1 柴油車尾氣后處理技術(shù)

柴油車尾氣處理方法有很多，具體的柴油車尾氣后處理關(guān)鍵技術(shù)主要包括以下四類：(1)微粒捕集器及再生技術(shù)；(2)氧化催化轉(zhuǎn)化器(OCC)；(3)NOx催化凈化；(4)PM、HC、CO 和NOx 同時(shí)凈化的四效催化技術(shù)。以下為這四種關(guān)鍵技術(shù)的詳細(xì)介紹。

1.1 顆粒物捕集器與再生技術(shù)

柴油機(jī)排氣中顆粒物成分復(fù)雜，除包括碳煙顆粒外，還存在其他顆粒物，這些顆粒物同樣會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因此需要安裝顆粒物捕集器捕集這些顆粒物并過(guò)濾除去。但任何過(guò)濾材料，都是有壽命的，不可能長(zhǎng)期捕集碳煙顆粒物及其他顆粒物，因此再生或更新捕集器顯得非常必要。金屬或陶瓷纖維編織物和陶瓷蜂窩載體是實(shí)用價(jià)值更高的過(guò)濾材料。除捕集炭煙顆粒外，其對(duì)捕集其他顆粒物，比如可溶性有機(jī)成分也有一定的成效，而其捕集效果受制于溫度，溫度越高捕集效果越差，導(dǎo)致炭煙顆粒在高溫環(huán)境下易揮發(fā)而排空。顆粒物捕集器是否可以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于其再生能力。

1.2 氧化催化轉(zhuǎn)化器(OCC)

氧化催化器中含有氧化催化劑在重型柴油車上使用該催化劑較多，該催化劑由 Pt/CeO2/ Al2O3系統(tǒng)組成，用于減少 CO、HC和可溶性有機(jī)成分，能在相對(duì)較低的溫度下催化轉(zhuǎn)化柴油車尾氣排放的污染物。由于硫酸鹽顆粒堵塞活性中心或者過(guò)量的SO2使Pd硫酸鹽化致使催化劑中毒，因此要求燃料中含硫量必須控制在500×10-6以下。

1.3 NOx催化凈化

限制了 NOx的轉(zhuǎn)化的因素有很多，比如主要因素有柴油車排氣溫度較低，氧氣無(wú)法充分參與燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致尾氣中氧含量較高以及 CO、HC作為還原劑用于選擇性催化還原 NOx的量不足等，因此需要額外添加可以在相對(duì)低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)的還原劑，或者就研發(fā)新型還原催化劑，這些。對(duì)此，有三種催化凈化方法可供選擇：

1.3.1 NOx分解催化

將NOx直接分解為N2和O2，這方法無(wú)需額外添加任何還原劑[1]。這一層面上，人類的努力又分為三個(gè)大技術(shù)方向。 其一為催化分解技術(shù)。該方法操作簡(jiǎn)單，但也有難以解決的困難，目前主要遇到的難題是，即使是當(dāng)今最好的催化劑也不能在富氧條件下保持穩(wěn)定的分解活性[2]。其二是采用電化學(xué)技術(shù)，此方法目前仍不成熟，該方法下所達(dá)到的NOx分解效率還相當(dāng)?shù)?。第三個(gè)大方向是將等離子體技術(shù)與催化技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)NOx的協(xié)同分解[3]。該方法下所有采用等離子體與催化協(xié)同作用脫除空氣中污染物的過(guò)程都必須在低溫下進(jìn)行[4]。

1.3.2 NOx選擇性還原

NOx清除的重點(diǎn)在于開發(fā)具有高選擇性的催化劑，因?yàn)镹O易被氧化，一般第一步NO先被氧化成NO2，由于 NO2在與 HC等其他排放物的反應(yīng)中存在有 O2參與競(jìng)爭(zhēng)吸附位[5]。NO經(jīng)過(guò)多種自由基反應(yīng)，與氧自由基結(jié)合生成NO2，同時(shí)與具有還原性的HC反應(yīng)生成N2等最終產(chǎn)物；富余的HC自由基與氧自由基結(jié)合生成CO、CO2等產(chǎn)物。

1.3.3 顆粒物與NOx的共同催化凈化

最為簡(jiǎn)單而高效(HC、CO、顆粒物和 NOx)去除方法為使用顆粒物捕集器收集來(lái)的炭顆粒物用來(lái)還原 NOx[6]，但難度特別大。

這是一條實(shí)現(xiàn)顆粒物捕集- 催化燃燒再生- 催化還原NOx一體化的技術(shù)路線[7]。主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

有人曾經(jīng)采用 DeNOx催化劑 Pt- ZSM-5和氧化催化劑 Pt- DOC組成的雙床催化劑實(shí)驗(yàn)凈化顆粒物與 NOx，理論上可以實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)路線的設(shè)想，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在總 Pt一定的情況下脫氮與顆粒物消除效果相互制約，二者的轉(zhuǎn)化效果不佳，所以需要在現(xiàn)有的催化體系中對(duì)二者的轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行權(quán)衡，開發(fā)新型催化劑以實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化十分必要[8]。

以上3種技術(shù)都不能獨(dú)立的將4種污染物去除而沒有任何困難。如果想同時(shí)很好的將4種污染物去除，則需要把這些處理單元組裝到同一個(gè)系統(tǒng)中，但是這樣的組裝系統(tǒng)體積龐大且成本代價(jià)大，在實(shí)際生產(chǎn)中不可能大規(guī)模的生產(chǎn)并投入使用。于是，為了力求將柴油車尾氣污染物在一個(gè)催化系統(tǒng)中同時(shí)除去而不產(chǎn)生二次污染，人們開始著手于四效催化技術(shù)的研究。

1.4 PM、HC、CO 和NOx 同時(shí)凈化的四效催化技術(shù)

四效催化技術(shù)是從汽油車的三效催化技術(shù)引申過(guò)來(lái)的。汽油車的三效催化技術(shù)已經(jīng)非常成熟，并且得到了廣泛應(yīng)用，而無(wú)法應(yīng)用在柴油車上的原因在于：①在柴油車排氣這樣氧含量很高的氧化氛圍中進(jìn)行NOx還原反應(yīng)，對(duì)催化劑的還原選擇性要求極高；②柴油車排氣溫度明顯低于汽油車排氣溫度；③柴油車排氣中含有大量顆粒物和SOx，容易導(dǎo)致催化劑中毒。在柴油車排氣控制系統(tǒng)中，開發(fā)像汽油車三效催化劑那樣有效的柴油車用四效催化體系是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題。如同在汽油車三效催化轉(zhuǎn)化器中 HC、CO和 NOx互為還原劑和氧化劑那樣，讓 PM、CO、HC和 NOx也互為還原劑和氧化劑，將它們?cè)谕淮呋瘎┐矊由贤瑫r(shí)除去，實(shí)現(xiàn)柴油車尾氣的凈化，達(dá)到長(zhǎng)期環(huán)保法規(guī)的要求， 這將是柴油車研究努力的方向。四效催化技術(shù)的關(guān)鍵是催化轉(zhuǎn)化器的優(yōu)化組合以及四效催化劑的開發(fā)[9]。

2 發(fā)展與展望

截止到目前，已經(jīng)開發(fā)的車用柴油機(jī)大多為四效催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)以催化氧化技術(shù)和NOx催化還原技術(shù)相結(jié)合的復(fù)合技術(shù)。盡管在理論上切實(shí)可行，但這些復(fù)合技術(shù)在具體實(shí)踐中各自都面臨著難以解決的困難。柴油機(jī)的空燃比大于1，尾氣中氧氣含量高，柴油車的尾氣動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)表明，柴油車尾氣中排放的HC和NOx的比例低不利于二者之間的反應(yīng)。而柴油車尾氣中的 PM也具有還原性，因此，利用 HC、CO和 PM在富氧條件下還原 尾氣中的NOx，以便達(dá)到同時(shí)除去污染物在理論上行得通。碳煙顆粒物和氮氧化物(NOx)是柴油機(jī)尾氣中最主要的兩種污染物。過(guò)濾器和高活性催化劑結(jié)合的技術(shù)被認(rèn)為是最有價(jià)值的柴油機(jī)尾氣后處理技術(shù)之一。其原理是將柴油機(jī)自身排放的的 NOx和碳黑顆粒在氧氣充足的條件下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)[10]，反應(yīng)成本低，生成無(wú)害的 N2和 CO2柴油機(jī)尾氣處理技術(shù)將非常具有發(fā)展前景， 有很高的實(shí)用價(jià)值。