孟曉鋒，陸詩建，王洪濱，李旭峰，張會(huì)明

(1.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司純梁采油廠，山東 濱州 256504；2.中石化節(jié)能環(huán)保工程科技有限公司，山東 東營 257026；3.中國石化集團(tuán)勝利石油管理局有限公司勝利發(fā)電廠，山東 東營 257087；4.中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北 保定 071051；5.冰輪環(huán)境技術(shù)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

在煙氣CO2捕集工業(yè)中，MEA因具有吸收量大、吸收速率快的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用，且使用方法已經(jīng)成熟，但是它也同時(shí)具有再生能耗高、腐蝕性強(qiáng)的缺陷，由于這個(gè)原因，需要尋找出替代它的捕獲劑。目前，多氨基胺羥乙基乙二胺(AEEA)作為新型的CO2吸收劑，對其的研究并不多，但是，通過查閱文獻(xiàn)可以知道，相較于MEA，AEEA有較強(qiáng)的抗熱降解能力[1-3]和較小的吸收熱[4-6]，而Wilson[7-10]測量了AEEA在120℃下的蒸氣壓，發(fā)現(xiàn)AEEA的蒸氣壓(0.97 kPa)明顯比MEA的蒸氣壓(15.9 kPa)小，這可以說明在富液再生時(shí)，AEEA的損失量將會(huì)顯著小于MEA。AEEA溶解度比MEA高20%左右[11]，除過這些，AEEA也具有吸收量大、吸收速率快的特點(diǎn)。

1 吸收劑與反應(yīng)原理

1.1 吸收劑物理性質(zhì)

表1 醇胺物理性質(zhì)

1.2 反應(yīng)原理

Caplow[12-14]和Danckwerts[15-17]等分別描述了伯胺和仲胺溶液吸收CO2的化學(xué)反應(yīng)過程。一級或二級胺RR′NH(其中R′是氫原子或烷基)與CO2直接反應(yīng)形成中間兩性離子：

隨后，兩性離子的中間氫原子附在胺上發(fā)生反應(yīng)形成氨基甲酸酯：

從前兩個(gè)方程可以明顯看出，CO2與伯胺、仲胺反應(yīng)時(shí)，每摩爾胺最多吸收0.5 molCO2，但是，一般胺吸收的CO2量都超出了這個(gè)極限，一般可能是因?yàn)槲锢砦栈蛘邇尚噪x子的水解。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

圖1 C80混合微量熱儀

2 實(shí)驗(yàn)討論

2.1 溫度對AEEA溶液吸收CO2吸收熱的影響

圖2是w(AEEA)=10%、20%、30%的水溶液在40℃、60℃吸收CO2的吸收熱的比較，可以看出，與溫度對MEA水溶液吸收CO2的反應(yīng)熱的影響效果一樣，在CO2負(fù)載量比較低時(shí)，溫度對吸收熱的影響較大，而在CO2負(fù)載量增加時(shí)，溫度對吸收熱的影響較小。一般情況下對于相同濃度的水溶液來說，溫度升高將導(dǎo)致吸收熱降低，但在AEEA水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%時(shí)，兩條曲線的重合度比較高，且出現(xiàn)了曲線交叉現(xiàn)象，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，反應(yīng)過程中40℃條件下的吸收熱稍高于60℃的，由AEEA水溶液的吸收熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，溫度對其的影響并不是很大，且溫度對不同濃度水溶液反應(yīng)過程中放出的熱量影響并不是一致的，分析原因，前一種現(xiàn)象可能是因?yàn)锳EEA吸收劑的解吸溫度較高，吸收溫度在60℃時(shí)，其逆反應(yīng)進(jìn)行的很弱，后一種現(xiàn)象是因?yàn)闇囟鹊淖兓瘜?dǎo)致吸收劑的性能發(fā)生了變化，或是生成了二乙醇胺、環(huán)丁醇等其他中間產(chǎn)物。對比相同濃度的曲線還可以看出，溫度增大，CO2負(fù)載量增大，即CO2吸收量增大。

圖2 溫度對AEEA溶液吸收CO2的吸收熱的影響

2.2 濃度對AEEA溶液吸收CO2吸收熱的影響

圖3和圖4是不同濃度的溶液在40℃、60℃下的AEEA溶液吸收CO2的吸收熱，隨著負(fù)載量的增大，濃度對吸收熱的影響減小。在相同溫度下，濃度增大，吸收熱減小。

圖3 40 ℃時(shí)不同濃度AEEA溶液的CO2吸收熱

吸收劑CO2吸收量/L10%AEEA2.2520%AEEA1.7730%AEEA1.97

圖3還可以看出吸收溫度40℃條件下AEEA水溶液的吸收熱與MEA的對比結(jié)果，AEEA的吸收反應(yīng)熱明顯高于MEA，且AEEA水溶液的CO2負(fù)載量也明顯大于MEA。還可以發(fā)現(xiàn)，濃度對AEEA水溶液吸收熱的影響與MEA的影響是相反的，對于AEEA來說，濃度增大，吸收熱減小，而對于MEA來說，濃度增大，吸收熱增大。一般從溶質(zhì)傳質(zhì)方面分析，溶液濃度越大，其比熱容也相對增大，這樣使溶液在反應(yīng)過程中放出更多的熱量，但隨著濃度的增大，AEEA的吸收熱卻出現(xiàn)了相反的結(jié)果，但目前對于這方面的原因還不是很清楚。但由下表給出的吸收量數(shù)據(jù)看出，隨著濃度增大，吸收量降低而且沒有呈線性變化，這也可能是AEEA的吸收熱出現(xiàn)了與MEA相反結(jié)果的原因。

圖4 60 ℃時(shí)不同濃度AEEA溶液的 CO2吸收熱

圖5 40℃下2 mol/L和4.2 mol/L MDEA溶液 吸收CO2的吸收焓

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，在CO2負(fù)載量小于0.4時(shí)，不同濃度的MDEA水溶液吸收CO2的吸收熱基本一樣，但隨著CO2負(fù)載量增大，濃度越大，吸收熱越小。

因此，對于有機(jī)胺水溶液吸收CO2過程中放出的熱量來說，濃度對其的影響并不一致，由于不同吸收劑的性能、反應(yīng)機(jī)理或是最佳吸收溫度的不同而導(dǎo)致。因此，對于不同的吸收劑濃度的選取，應(yīng)進(jìn)行逐個(gè)測試，選取合適的吸收劑濃度，進(jìn)而降低其吸收熱且使吸收量更大。

2.3 負(fù)荷對AEEA溶液吸收CO2吸收熱的影響

圖6 40℃、60℃下10%AEEA溶液吸收CO2的 吸收熱隨負(fù)載量的變化

圖7 40℃下10%AEEA溶液吸收CO2富液色譜圖

圖8 60℃下10%AEEA溶液吸收CO2富液色譜圖

圖6是40℃和60℃下AEEA溶液的CO2吸收熱隨CO2負(fù)荷的變化情況。由圖看出，在不同溫度下，AEEA溶液吸收CO2的吸收熱的大小及變化趨勢基本保持一樣，都隨著CO2負(fù)荷的增大而減小，在CO2負(fù)荷量大于0.2時(shí)，變化緩慢。負(fù)載量越大，吸收熱越小，在40℃下，AEEA在最大CO2負(fù)載為0.7，吸收熱最小為71.56 kJ/mol CO2，而在60℃下，最大CO2負(fù)荷是0.79，吸收熱為69.55 kJ/mol CO2。從差分熱變化曲線發(fā)現(xiàn)，隨著負(fù)載量的增加，其每個(gè)吸收階段吸收熱不一樣。

用氣質(zhì)聯(lián)用色譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)可能是因?yàn)橹虚g溶液反應(yīng)生成其他物質(zhì)導(dǎo)致的，由色譜圖(圖7、8)可以看出，在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下，溶液中都有二乙醇胺的生成，有文獻(xiàn)顯示，二乙醇胺的吸收熱為65～70 kJ/mol CO2，明顯低于AEEA的吸收熱，因此，可能是二乙醇胺與羥乙基乙二胺發(fā)生了交互作用導(dǎo)致AEEA的差分熱出現(xiàn)了下降后又升高的現(xiàn)象。

2.4 MEA與AEEA吸收性能的比較

圖9是不同濃度的單一胺MEA在溫度為40℃、60℃的CO2吸收量與AEEA的比較結(jié)果，可以看出，對同一吸收劑來說，吸收劑濃度越大，CO2吸收量越大，溫度升高會(huì)使吸收量也增大，但增大程度比較小，尤其是w(MEA)=10%的吸收劑在40℃和60℃下的吸收量基本相同，為9 L左右，結(jié)合前面吸收熱的數(shù)據(jù)，溫度越大，吸收熱越小，同樣w(MEA)=10%的吸收劑在60℃的吸收熱明顯低于40℃的，溫度升高會(huì)使反應(yīng)逆方向進(jìn)行，導(dǎo)致了解吸反應(yīng)進(jìn)行，則吸收量增大程度很小。因此不易選擇高溫作為CO2捕集過程中的吸收溫度，適宜溫度是40℃。

圖9 MEA與AEEA吸收量的比較

再將兩者進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)濃度越大，溫度增大對CO2吸收量的影響越明顯，且AEEA的吸收量不如MEA的大。這是因?yàn)锳EEA分子中含有兩個(gè)氨基基團(tuán)，由兩性離子反應(yīng)原理可知，氨基基團(tuán)的存在有利于CO2的吸收，因此相同摩爾數(shù)的多元胺的吸收量要大于一元胺(MEA、MDEA)，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶劑AEEA分子數(shù)較少，不能表現(xiàn)出其很好的吸收特性。但AEEA中N原子含量高，為鏈狀結(jié)構(gòu)，較為環(huán)保，其蒸汽壓遠(yuǎn)低于MEA的蒸汽壓，AEEA最大的循環(huán)容量高于MEA，并能在高吸收負(fù)荷情況下維持吸收能力。

2.5 MEA與AEEA解吸性能的比較

吸收劑完成吸收實(shí)驗(yàn)后變成富液，對富液進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，解吸溫度設(shè)為105℃，壓力為0 kPa，解吸數(shù)據(jù)如表3、表4所示。

解吸數(shù)據(jù)分別給出了MEA、AEEA富液在CO2釋放的過程中的解吸熱、汽化潛熱、脫除率等參數(shù)的數(shù)值，兩組數(shù)據(jù)對比可以看出相同濃度的吸收劑，MEA在釋放CO2的過程中需要的反應(yīng)熱(即解吸熱)都要稍大于AEEA的，MEA的解吸熱在96～105 kJ/molCO2之間，AEEA的解吸熱在90～101 kJ/molCO2之間。脫除率是對富液解吸效果最直接的的體現(xiàn)，在但解吸過程中，MEA的脫除率要大于AEEA的，AEEA的脫除率一般在50%～60%之間，而MEA的解吸率比AEEA高出了10%左右，達(dá)到了60%～70%左右。綜上兩種現(xiàn)象，是因?yàn)椋篗EA和AEEA與CO2反應(yīng)都會(huì)生成氨基甲酸鹽，氨基甲酸鹽比較穩(wěn)定，解吸比較困難，而AEEA又比MEA多一個(gè)仲胺氮原子，更難以解吸，因此AEEA所需解吸熱更大，解吸率比較低，就如實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示。

表3 MEA解吸數(shù)據(jù)

表4 AEEA解吸數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)溫度對吸收劑AEEA的吸收熱影響比較復(fù)雜，對于相同濃度的溶液，溫度升高，吸收熱變化很小，只有在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，反應(yīng)過程中40℃條件下的吸收熱稍明顯高于60℃的吸收熱。濃度變化時(shí)，AEEA水溶液的吸收熱也與MEA出現(xiàn)了相反的結(jié)果，濃度增大，吸收熱越小。負(fù)載量變化時(shí)，吸收熱隨其增大而減小。

(2)AEEA水溶液的吸收熱遠(yuǎn)低于MEA，AEEA的吸收熱范圍是65～80 kJ/molCO2，MEA的吸收熱在75～95 kJ/molCO2之間。

(3)對于同種吸收劑，濃度增大，CO2吸收量增大。通過比較MEA與AEEA的吸收量可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，AEEA水溶液的CO2吸收量高于MEA的吸收量。且溫度升高還可使吸收量略微增大。

(4)考察富液的解吸過程，可以發(fā)現(xiàn)，相比于AEEA，富液MEA的解吸熱相對高一些，但MEA的解吸率高于AEEA。

綜上通過實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論，MEA和AEEA各有優(yōu)點(diǎn)有缺點(diǎn)，MEA的使用已經(jīng)成熟。AEEA作為新型吸收劑，有吸收熱和解吸熱小等優(yōu)點(diǎn)，再生能耗低，更適宜工業(yè)應(yīng)用。