周 楠，景建龍，沈 嬌，湯學華

0 引 言

致密燒結(jié)氧化鋯具有更優(yōu)越的審美性、強度、斷裂韌性和化學穩(wěn)定性[1-2]。目前，國內(nèi)外對于氧化鋯修復(fù)體的臨床研究主要集中在氧化鋯低溫劣化和修復(fù)體碎裂等方面[3-6]。氧化鋯晶相結(jié)構(gòu)包括單斜晶、正方晶和立方晶。在低溫濕潤的環(huán)境下正方晶不穩(wěn)定，容易向單斜晶轉(zhuǎn)變，結(jié)果導致機械性能大幅下降[4, 7]。臨床上，利用氧化鋯全瓷修復(fù)體進行前牙美學修復(fù)時必須使用飾面瓷，這種情況下直接暴露于口腔環(huán)境中的往往不是氧化鋯，而是飾面瓷。目前為止，有關(guān)飾面瓷劣化研究報道較少。

口腔修復(fù)所用飾面瓷通常為玻璃陶瓷，化學穩(wěn)定性受到本身的化學組成和微觀結(jié)構(gòu)、暴露媒介的化學特性和溫度、在媒介中暴露的時間等因素影響[8-13]?？谇画h(huán)境非常苛刻，受溫度的變化、酸堿度的改變和咬合負載等因素影響[8-13]。在此潮濕環(huán)境中，通過水合、水解作用和離子交換反應(yīng)能使玻璃陶瓷中的堿性離子析出，引起玻璃陶瓷表面性狀和機械性能改變[14-15]。因此，飾面瓷穩(wěn)定性對于維持修復(fù)體的機械性能、美學性能和使用壽命，防止牙菌斑和牙結(jié)石的附著，阻止對頜牙磨耗尤其重要[12, 16-20]。氧化鋯用飾面瓷伴隨著氧化鋯在口腔臨床中的應(yīng)用出現(xiàn)。因此，本研究旨在評價加速劣化對氧化鋯用飾面瓷的表面粗糙度，表面化學組成及表面硬度的影響。

1 材料與方法

1.1實驗試件

1.1.1飾面瓷材料Vintage ZR (松風公司， 日本)、 Cerabien ZR (則武公司，日本)、 VitaVM9 (維他公司，德國)、 Cercon ceram KISS (登士柏公司，美國)及IPS e.max ceram (義獲嘉偉瓦登特，列支敦士登)。

1.1.2設(shè)備Twin Mat烤瓷爐(松風公司， 日本)，PFG 500DX自動打磨拋光機(岡本公司，日本)，DRA330DA電烤箱(Advantec東洋公司， 日本)，分解容器(理學公司，日本)，LEXTOLS4000激光共聚焦掃描輪廓儀(奧林巴斯公司， 日本)，HM-102維氏顯微硬度儀(三豐公司，日本)，JSM_6390LA掃描電鏡(日本電子公司，日本)，INCA PentaFETx3能量色散譜儀(牛津儀器公司， 英國)。

1.2試件制備每種飾面瓷制作20個實驗試件。將瓷粉與蒸餾水在玻璃板上充分地混合成糊狀，移入硅橡膠模具中，充分振蕩后，用吸水紙吸去多余的水分，形成12×12×3 mm3的未燒結(jié)瓷塊。然后將瓷塊放于燒結(jié)盤上，在烤瓷爐中根據(jù)燒結(jié)程序進行燒結(jié)。所有試驗試件用自動打磨拋光機進行研磨。打磨機所用的金剛石砂片為100、400和800號。拋光所用的金剛石砂礫為15～20 μm。研磨結(jié)束后所有的試件尺寸大小必須滿足8.0×8.0×1.2 mm，長寬高誤差控制在±0.2 mm。所有類型飾面瓷的實驗試件被隨機分成2組：劣化組(進行加速劣化實驗)、對照組(未進行加速劣化實驗)，每組10個。

1.3加速劣化實驗加速劣化實驗在電烤箱和分解容器中進行。實驗試件在無水乙醇中超聲振蕩清洗3次，干燥后放入鐵氟龍容器中，注入40 mL蒸餾水。用鐵氟龍支架支撐并完全浸沒在蒸餾水中。最后將鐵氟龍容器放入不銹鋼管容器中密封，在電烤箱中進行實驗。加速劣化的條件是200 ℃，2個大氣壓，維持5 h。電熱烘箱的溫度緩慢增加至200 ℃。參考ISO13,356∶2008標準[21]。

1.4表面粗糙度測量加速劣化實驗后，將實驗試件從分解容器中取出，在超聲振蕩器中用蒸餾水清洗10 min，空氣中干燥。所有實驗試件的表面粗糙度用激光共聚焦掃描輪廓儀測量。每個試件隨機選取4個區(qū)域(256×256 μm)，每個區(qū)域間隔>3 μm。激光束直徑0.2 μm， 激光波長為405 nm。 X、Y、Z軸的分辨率分別為0.02 μm、0.02 μm 和0.01 μm。表面粗糙度參數(shù)值采用8 μm評定長度的高斯濾波，通過LEXT OLS400表面測量學軟件計算。參考ISO4287∶1997標準[22]，以下參數(shù)值被記錄，Ra為輪廓的算術(shù)平均偏差，即在取樣長度內(nèi)，被測實際輪廓上各點至輪廓中線距離絕對值的平均值；Rp為最大的峰值，即在取樣長度內(nèi)，在平均線以上輪廓的最大高度；Rv為最大的谷值，即在取樣長度內(nèi)，從輪廓中線到最低的谷值；RSm為粗糙度輪廓要素的平均寬度，即在取樣長度內(nèi)，輪廓要素之間在平均線的平均間距。

1.5表面微觀結(jié)構(gòu)觀察及化學元素分析隨機選取劣化組和對照組各1個試件，在超聲振蕩器中用蒸餾水清洗10 min，空氣中干燥后進行掃描電鏡觀察。同時用能量色散譜儀分析其表面主要化學元素組成，每個試件隨機選取10個區(qū)域進行分析。

1.6維氏硬度測量采用維氏硬度儀測量。測量載荷為19.6 N， 加載時間為20 s。

2 結(jié) 果

2.1表面粗糙度測量結(jié)果與飾面瓷ZR、CZR、VM9、KISS對照組的Ra， Rp和Rv值比較，劣化組顯著升高(P<0.001)。飾面瓷CZR劣化組Ra， Rp和Rv參數(shù)值比飾面瓷ZR、VM9、KISS、e.max更高 (P<0.001)。飾面瓷e.max劣化組Ra， Rp和Rv參數(shù)值較飾面瓷ZR、CZR、VM9、KISS更低(P<0.001)。除ZR外，其余飾面瓷的劣化組RSm值較對照組降低(P<0.001)。見表1。

2.2掃描電鏡觀察結(jié)果對照組所有飾面瓷表面有大量的氣孔和微觀裂紋。劣化組所有飾面瓷表面存在大量褶皺的寬大裂紋，飾面瓷CZR的表面被破壞的更大、更深。 見圖1。

2.3能量色散譜儀分析結(jié)果所有實驗試件表面含有氧(O)、硅(Si)、鋁(Al)、鉀(K)、鈉(Na)和鈣(Ca)元素。所有飾面瓷的劣化組O含量顯著高于對照組(P<0.05)，K和Na含量顯著低于對照組(P<0.05)。與飾面瓷ZR、KISS 和 e.max對照組Si含量比較，劣化組明顯減少 (P<0.01)。飾面瓷ZR和VM9劣化組Ca含量較對照組減少(P<0.05)。見表2。

2.4維氏硬度測量結(jié)果所有飾面瓷劣化組維氏硬度顯著地低于對照組 (P=0.000) ，見表3。

表 1 實驗試件表面粗糙度參數(shù)值

與對照組比較，*P<0.001；與同一組CZR比較，#P<0.001；與同一組e.max比較，△P<0.001

表 2 實驗試件表面主要元素的含量百分比

與對照組比較，*P<0.05、 **P<0.01、***P<0.001

表 3 實驗試件的維氏硬度

與對照組比較，*P=0.000

圖示劣化組較對照組裂紋更大、更深

3 討 論

近年來，隨著致密燒結(jié)的氧化鋯在口腔醫(yī)學臨床廣泛應(yīng)用，有關(guān)飾面瓷低溫劣化的實驗標準至今還未見報道。針對種植用氧化鋯低溫劣化研究的國際標準ISO 13 356∶2008正是廣大研究者的重要參考標準。因此，本研究把國際標準ISO 13 356∶2008作為參考。

口腔醫(yī)學領(lǐng)域?qū)Σ牧洗植诙妊芯看蠖鄶?shù)僅使用參數(shù)Ra(平均粗糙度)，并不能詳細地反映一個材料的表面粗糙度。本研究在垂直方向上用Ra、Rp、Rv來評價，在水平方向上用RSm來評價。Rp和Rv直接提供了表面波峰和波谷的信息[23-25]。

本研究結(jié)果顯示對照組中每個表面粗糙度參數(shù)在不同飾面瓷之間均無明顯差異。這可能是由于實驗試件的研磨拋光方法相同。加速劣化后除e.max以外，所有飾面瓷的Ra、Rp、Rv值均高于對照組。這與早期的一些口腔用陶瓷酸腐蝕的研究結(jié)果[23]是一致的?？赡苁怯捎诓ＡЦg導致飾面瓷表面的堿性離子選擇性滲出而改變了材料的表面特性。加速劣化試驗后不同飾面瓷之間Ra、Rp、Rv值呈現(xiàn)的差異很可能與不同飾面瓷的化學組成和微觀結(jié)構(gòu)的不同有關(guān)。通常情況下玻璃基質(zhì)中含有的堿性金屬離子比晶體中含有的堿性金屬離子更不穩(wěn)定，更容易析出。有研究顯示飾面瓷ZR、CZR和VM9中含有許多白榴石晶體和微裂紋，而且在飾面瓷CZR中還含有更大顆粒的方晶石晶體和更大的裂紋[26]。這些晶體的體積含量、形態(tài)和尺寸大小的不同很可能直接導致加速劣化試驗后不同飾面瓷在Ra、Rp、Rv值上的差異。本研究加速劣化后所有實驗試件的Rv值比Rp值更高，這也許可以很好地證明所有飾面瓷被劣化的深度，并且這也可以解釋晶體與玻璃基質(zhì)界面、氣孔、內(nèi)容物等的局部侵蝕[23,27-28]。

本研究顯示加速劣化后的實驗試件表面存在大量褶皺的寬大裂紋。這可能由于玻璃基質(zhì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)收縮而形成。研究顯示玻璃基質(zhì)劣化時通過離子交換與析出引起Si-O-Si的鍵角和Si-O的鍵長的改變，導致玻璃基質(zhì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)收縮[8]。本研究也顯示未實行加速劣化試驗的實驗試件表面存在大量小氣孔和微裂紋。這也許是加工缺陷及晶體與玻璃基質(zhì)熱膨脹系數(shù)失配造成。這些小氣孔和微裂紋通常會形成水的虹吸效應(yīng)，加速離子交換反應(yīng)。另外，所有飾面瓷中都含有K和Na，這也可能提高慢性裂紋生長的敏感性[29]。至于飾面瓷CZR的表面看上去被破壞的更大、更深，這可能由于其微觀結(jié)構(gòu)中存在許多熱膨脹系數(shù)失配造成的粗大裂紋使水更容易滲入、離子交換反應(yīng)更容易發(fā)生。

本研究化學成分分析顯示飾面瓷加速劣化后表面的K和Na顯著地減少，這與最近口腔用陶瓷酸腐蝕的研究結(jié)果[30]一致。它可能是通過離子交換反應(yīng)(Si-O-Na++ H3O+→ Si-OH + Na++ H2O 或 Si-O-Na++ H2O → Si-OH + Na++ OH-)造成堿性金屬離子選擇性析出的結(jié)果[31]。在此實驗條件下所有實驗試件表面硅的含量減少。可能是加速劣化反應(yīng)已造成玻璃基質(zhì)中的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了溶解。此結(jié)果暗示Si-O-Si的化學鍵被打破，完整的玻璃結(jié)構(gòu)被破壞。另外，K和Na通常作為玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性劑被添加。這些堿性離子的析出會在玻璃基質(zhì)內(nèi)形成孔腔和通道，導致水分子的擴散增加，引起局部的Si-O-Si化學鍵破壞加快[32]。所有飾面瓷加速劣化后表面氧的含量顯著增加，這可能是實驗試件表面形成了氫氧化物的結(jié)果[31]。所有加速劣化實驗試件表面鋁的含量幾乎無變化，這表明在這個實驗條件下鋁離子析出率很低，也可能鋁離子滯留在實驗試件表面形成的凝膠層[33]。

本研究劣化組維氏硬度比對照組顯著降低。這個結(jié)果和表面粗糙度測量結(jié)果相吻合。許多研究證明實驗試件表面的氣孔越多、粗糙度越高，硬度越低[34-35]。另外，本研究結(jié)果也和早期的口腔用陶瓷酸腐蝕的表面硬度研究結(jié)果[8]一致。研究已經(jīng)證明口腔材料的硬度越高，越不易被磨耗，越不容易斷裂破碎[18,20]。通常認為口腔材料越硬，越容易造成對合自然牙磨耗的觀點至今還沒有足夠的證據(jù)支撐。大量研究已經(jīng)證明造成對頜牙磨耗的主要因素是表面粗糙程度即表面越粗糙越易造成對合自然牙磨耗[18, 20, 36]。

綜上所述，加速劣化造成氧化鋯用飾面瓷表面粗糙度(Ra、Rp、Rv)值顯著增高，表面形貌特征顯著變化，表面化學成分氧、硅、鋁、鉀、鈉、鈣等含量顯著改變，表面硬度顯著下降。