郭乃妮

（咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000）

雙子表面活性劑又稱Gemini表面活性劑、孿連表面活性劑、雙生表面活性劑或偶聯(lián)表面活性劑，是通過一個(gè)聯(lián)接基將兩個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑分子在親水頭基或接近親水頭基處聯(lián)接在一起而形成的一類新型表面活性劑［1］。Gemini表面活性劑具有很高的表面活性，而且增溶作用強(qiáng)，抗鹽、抗沉積、濕潤性能好，在原油開采方面應(yīng)用前景廣闊［2-4］；Gemini表面活性劑還可作為清潔洗滌劑、皮革整理劑、藥物分散劑、日用化工產(chǎn)品等廣泛應(yīng)用于日化、輕工、紡織行業(yè)和建筑、造紙、石油及金屬加工等領(lǐng)域［5-8］。

季銨鹽型Gemini表面活性劑是一類典型的含氮陽離子型雙子表面活性劑，具有臨界膠束濃度（cmc）低、界面活性高、生物降解性好的特點(diǎn)，是目前合成的陽離子型表面活性劑的主要類型，可以和表面帶負(fù)電荷的礦物、紡織品、皮革、紙張、金屬、塑料、人體組織等緊密結(jié)合，吸附能力比陰離子及非離子Gemini表面活性劑強(qiáng)，廣泛用作織物、皮革、造紙、石油產(chǎn)品、日用化工等行業(yè)的柔順劑、抗靜電劑、固色劑、保濕劑、殺菌劑和防腐劑等［9-11］，此外，季銨鹽型 Gemini表面活性劑水溶液特殊的流變性能在提高原油采收率、礦石浮選、瀝青乳化、土壤污染治理和生命科學(xué)等領(lǐng)域也有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)［12-13］。

本文介紹了季銨鹽型Gemini表面活性劑的分類，綜述了季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成方法，分析了其應(yīng)用領(lǐng)域，并對(duì)未來新型季銨鹽Gemini表面活性劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 季銨鹽型Gemini表面活性劑的分類及合成

季銨鹽型Gemini表面活性劑分子是通過共價(jià)鍵將兩條疏水鏈聯(lián)接且兩個(gè)離子基頭帶有季銨基正電荷的表面活性劑，通常以碳碳鍵、酯基鍵、酰胺鍵、醚鍵等聯(lián)接方式構(gòu)成性能優(yōu)良的陽離子表面活性劑，其中以碳碳烷基季銨鹽、酯基季銨鹽、羥基季銨鹽和雜原子季銨鹽Gemini表面活性劑為主要代表，是Gemini表面活性劑中極具研究前景的新型表面活性劑。

1.1 碳碳烷基季銨鹽Gemini表面活性劑

碳碳烷基季銨鹽Gemini表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單、合成方便、較易提純、應(yīng)用較廣。近年來對(duì)于碳碳烷基季銨鹽的研究較多，部分產(chǎn)品已經(jīng)可以工業(yè)化生產(chǎn)并用于日用化工等領(lǐng)域［14］。碳碳烷基Gemini表面活性劑常見的合成方法主要有兩種：1）利用二鹵代烷烴和二甲基單長鏈烷基叔胺在乙醇溶液中進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備得到，合成原理見式（1）［15］。2）以 N，N，N?，N?- 四甲基亞甲基二胺和一鹵代長鏈烷烴為原料在乙醇溶劑中進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到，合成原理見式（2）［16］。碳碳烷基季銨鹽Gemini表面活性劑的收率可達(dá)87.6%，表征結(jié)果顯示產(chǎn)物具有很高的界面活性，在質(zhì)量濃度為0.3 g/L時(shí)，僅需23 min即可將界面張力降低至2.6×10-3mN/m，具有良好的溶液增黏性、優(yōu)異的耐溫耐剪切性能以及提高洗油和采油效率的良好性能，在三次采油方面應(yīng)用前景廣闊。

1.2 酯基季銨鹽Gemini表面活性劑

酯基具有易生物降解的優(yōu)點(diǎn)，故以酯基為聯(lián)接基的季銨鹽Gemini表面活性劑具有優(yōu)良的生物降解能力。酯基季銨鹽Gemini表面活性劑常見的合成方法是利用環(huán)氧氯丙烷和二元酸反應(yīng)合成二元酸酯中間體，中間體再和長鏈?zhǔn)灏贩磻?yīng)［17］，產(chǎn)物的收率為62.7%，cmc為2.16×10-4mol/L，cmc下的表面張力（γcmc）為35.7 mN/m，起泡力為1.30，穩(wěn)泡性數(shù)值為0.923，綜合性能優(yōu)于常規(guī)表面活性劑十二烷基硫酸鈉。合成原理見式（3）。

此外以氯乙酰氯、乙醇胺和長鏈?zhǔn)灏贩磻?yīng)可得到一種新型含酯基和酰胺基的季銨鹽Gemini表面活性劑［18］，合成原理見式（4），所得產(chǎn)品的純度達(dá) 98.3%、cmc可達(dá) 7.41×10-6mol/L、γcmc為42.41 mN/m、生物降解率為46%，比普通表面活性劑的生物降解率提高了1倍。合成方法具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低和后續(xù)處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

1.3 羥基季銨鹽Gemini表面活性劑

羥基季銨鹽Gemini表面活性劑是指含有羥基官能團(tuán)的Gemini表面活性劑，羥基的存在使得此類表面活性劑更容易發(fā)生預(yù)聚集行為，生成更長的膠束，黏彈性較強(qiáng)。目前最常見的合成方法是利用長鏈烷基二甲基叔胺和鹽酸反應(yīng)生成叔胺鹽酸鹽，再與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下反應(yīng)合成系列羥基季銨鹽Gemini表面活性劑［19］，合成原理見式（5）。此類表面活性劑的Krafft點(diǎn)均小于0 ℃，具有較好的親水性；cmc可達(dá)到8.5×10-5mol/L，γcmc為42.1 mN/m，泡沫性能良好；產(chǎn)品溶液的質(zhì)量濃度在1.6 mmol/L時(shí)，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌具有85%以上的殺菌效果。

裴曉梅等［20］以二乙醇胺、1-溴代十二烷和1，3-二溴異丙醇為原料通過兩步季銨化反應(yīng)合成得到一種含五羥基的新型季銨鹽陽離子Gemini雙季銨鹽表面活性劑，合成原理見式（6）。該表面活性劑的cmc為5.6×10-4mol/L，γcmc為36 mN/m，Krafft點(diǎn)為26.2 ℃。多羥基的存在可明顯提高表面活性劑的聚集能力，產(chǎn)品用于表面活性劑復(fù)配體系和精細(xì)化工方面。

1.4 雜原子季銨鹽Gemini表面活性劑

季銨鹽Gemini表面活性劑分子中含有雜原子、雜環(huán)等時(shí)，它的表面活性得到明顯增強(qiáng)、緩釋性能顯著，目前主要有含氟、咪唑啉、糖基季銨鹽Gemini表面活性劑［21］。用氟原子取代季銨鹽Gemini表面活性劑碳?xì)滏溕系臍湓涌傻玫胶鶪emini表面活性劑，含氟Gemini表面活性劑的合成主要是以碘氟代烷烴、不飽和醇、四甲基乙二胺為原料，所得產(chǎn)物在 25 ℃時(shí)的 cmc為 1.518×10-3mol/L，γcmc為9.3 mN/m，與同類產(chǎn)品相比較，8個(gè)碳的全氟鏈段表面活性劑具有優(yōu)異的憎水憎油性能，表面性能更優(yōu)異［22］。常見的合成路線見式（7）。

以環(huán)氧氯丙烷、油酸、二乙烯三胺、氯化芐為原料可以合成含咪唑啉雜環(huán)基Gemini表面活性劑［23］，合成原理見式（8）。產(chǎn)品的收率可達(dá)74%，cmc為 2.0×10-4mol/L，γcmc為 1.40 mN/m，親水親油平衡值為14.2，且具有低毒、無刺激性、良好的乳化力、殺菌力、緩蝕力強(qiáng)等優(yōu)良特性，可廣泛用于油氣田緩蝕劑、殺菌劑、乳化劑、分散劑、發(fā)泡劑以及工業(yè)表面清洗劑等。

此外，以糖單元中的葡萄糖為聯(lián)接基可以合成糖基季銨鹽Gemini表面活性劑，其結(jié)構(gòu)見式（9）［24］。糖基季銨鹽Gemini表面活性劑具有溫和、刺激性小、可與陰離子表面活性劑復(fù)配的優(yōu)點(diǎn)，但其合成過程復(fù)雜、條件苛刻、產(chǎn)率較低，較難工業(yè)化。

2 季銨鹽型Gemini表面活性劑的應(yīng)用

季銨鹽Gemini表面活性劑含有陽離子基團(tuán)，對(duì)負(fù)電荷有吸附作用且具有殺菌抑菌和防腐功能，性能強(qiáng)于陰離子和非離子Gemini表面活性劑。目前季銨鹽Gemini表面活性劑的合成、性能及應(yīng)用研究已取得顯著成果，主要應(yīng)用于油氣開采、日用化工、紡織印染、金屬腐蝕防護(hù)、特殊材料制備等領(lǐng)域。

2.1 油氣開采

季銨鹽Gemini表面活性劑特別是含氟Gemini表面活性劑可以在400 ℃加熱條件下保持良好的穩(wěn)定性，能夠在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及高氧化物條件下保持穩(wěn)定。另外，含氟表面活性劑還具有憎水憎油性、濕滲透性較高，在較低濃度下可生成膠束、溶液黏度高、黏彈性和對(duì)巖石的潤濕性好等優(yōu)點(diǎn)，有助于擴(kuò)大驅(qū)油波及體積，提高采油效率。此外，季銨鹽Gemini表面活性劑可以降低油水界面的表面張力至10 mN/m以下，具有良好的高表面活性，可增加膠束10%～15%的增油量，在三次采油領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力［25］。

2.2 日用化工

季銨鹽Gemini表面活性劑作為乳化劑使用具有很好的起泡性、乳化性、分散性能，特別是酯基、羥基、酰胺基季銨鹽Gemini表面活性劑易生物降解，對(duì)人畜刺激性小、溫和無害，在日用化工中常作為新型高濃度洗滌劑、化妝品添加劑、金屬表面清洗劑等使用。此外季銨鹽Gemini表面活性劑具有良好的殺菌消毒作用，因而被廣泛用作日用消毒劑，在化妝品和個(gè)人衛(wèi)生清潔用品中可作為殺菌抑菌劑、頭發(fā)調(diào)理劑等使用，如將季銨鹽Gemini表面活性劑與十二烷基硫酸鈉以1∶3的比例混合，表面活性比常規(guī)表面活性劑高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)［26］。

2.3 紡織印染

季銨鹽Gemini表面活性劑具有良好的分散、乳化和溶解能力，向紡織品和皮革等纖維染色物中加入季銨鹽Gemini表面活性劑，比傳統(tǒng)表面活性劑能更有效地提升染色穩(wěn)定性、染色均勻性、染色速率和對(duì)染料的吸收等染色參數(shù)。利用季銨鹽Gemini表面活性劑為活性染料的印染助劑對(duì)亞麻織物進(jìn)行染色，活性黃M-3RE的上染率、固色率達(dá)85%以上。利用季銨基的殺菌功能可制備具備殺菌抑菌功能的高端棉、麻、絲、毛等紡織品［27］。

2.4 金屬腐蝕防護(hù)

季銨鹽Gemini表面活性劑可作為金屬陽極的保護(hù)劑和腐蝕抑菌劑使用，對(duì)金屬腐蝕具有防護(hù)作用，有研究表明，在25 ℃下1 mol/L的HCl溶液中加入0.001 mol/L的季銨鹽Gemini表面活性劑為緩蝕劑時(shí)，鐵片腐蝕率降至0.5～0.8 g/（m2·h），而未加緩蝕劑時(shí)腐蝕率約為25.8 g/（m2·h），腐蝕抑制率達(dá)到97%以上［28］。該研究為季銨鹽Gemini表面活性劑在金屬防護(hù)方面的研究提供了理論依據(jù)。

2.5 特殊材料制備

季銨鹽Gemini表面活性劑具有親油親水及陽離子性，使其可用作模板劑和抗黏接劑復(fù)配到其他高分子材料中以制備具有特殊形貌和性質(zhì)的納米顆粒。季銨鹽Gemini表面活性劑通過改變疏水烷烴鏈長度和聯(lián)接基團(tuán)長度可制備不同晶格和不同孔徑的純硅膠材料。另外季銨鹽Gemini表面活性劑可用作染整材料對(duì)高聚物進(jìn)行染色，對(duì)尼龍6和聚酯纖維等高聚物的染色效果良好。研究發(fā)現(xiàn)，體系中加入季銨鹽Gemini表面活性劑后，染色時(shí)呈現(xiàn)的分散系數(shù)較大，染色率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于僅有普通表面活性劑存在的體系［29-30］。

此外，季銨鹽Gemini表面活性劑因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能還被廣泛應(yīng)用于基因生物工程、醫(yī)藥研究、皮革及造紙工業(yè)和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。

3 結(jié)語

季銨鹽Gemini表面活性劑在石油的有效開采、日用化工新型產(chǎn)品研發(fā)及復(fù)配、提升紡織品綜合性能、延長金屬的使用壽命及使用效率等方面具有重要的研究價(jià)值和意義，研發(fā)不同結(jié)構(gòu)新型的季銨鹽Gemini表面活性劑在有機(jī)合成和化工工業(yè)發(fā)展等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前季銨鹽Gemini表面活性劑的研究主要集中于對(duì)稱型陽離子產(chǎn)物的合成和性能分析，研究方法和合成條件相對(duì)較簡(jiǎn)單，合成效果較好，系列產(chǎn)品已經(jīng)部分用于工業(yè)化生產(chǎn)，但對(duì)于不對(duì)稱季銨鹽Gemini表面活性劑的研究相對(duì)較少，部分研究合成方法還存在反應(yīng)過程復(fù)雜、產(chǎn)品純度不高、收率低、成本高等問題，導(dǎo)致應(yīng)用受到一定限制。未來季銨鹽Gemini表面活性劑的研究首先應(yīng)注重新型產(chǎn)品的研發(fā)、簡(jiǎn)化合成步驟，選擇油酸、氨基酸、多糖等天然環(huán)保原料，借助新型現(xiàn)代儀器設(shè)備進(jìn)行高效有機(jī)合成，提高產(chǎn)品的純度和合成效率；其次要加強(qiáng)合成反應(yīng)過程和反應(yīng)機(jī)理的研究，建立數(shù)學(xué)模型，使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向綠色、無毒、天然易降解的方向拓展；最后應(yīng)加強(qiáng)季銨鹽陽離子Gemini表面活性劑的復(fù)配研究，注重新型含雜原子、雜環(huán)化合物及多種表面活性劑的聯(lián)合使用，進(jìn)一步提升產(chǎn)品性能、擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，減少合成過程的三廢污染、提高合成效率，拓寬季銨鹽Gemini表面活性劑的開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。