趙選烽，敬加強(qiáng)，2，王思汗，鄭曉鵬，吳 成

（1. 西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院， 四川 成都 610500；2. 油氣消防四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 611731；3. 中海油研究總院，北京 100010）

我國原油蠟含量豐富，但原油結(jié)蠟現(xiàn)象難以避免。影響原油結(jié)蠟的內(nèi)在因素是原油中的蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量［1］。在原油管道輸送過程中，常常會采用混合輸送的管輸方式，使原油的組成和性質(zhì)發(fā)生巨大變化，這可能會直接影響原油管道的穩(wěn)定運(yùn)行。為此，學(xué)者們針對不同混合原油建立了凝點(diǎn)、黏度和屈服值的計(jì)算模型［2-5］；還對混合原油的觸變性和流變性進(jìn)行了探討［6-7］。但這些研究未與混合原油的結(jié)蠟問題建立聯(lián)系，為了保證原油混輸?shù)陌踩院徒?jīng)濟(jì)性，有必要開展對含蠟原油混合輸送的性質(zhì)變化和結(jié)蠟特性相關(guān)問題的探討。

南陽油田魏崗標(biāo)定站到襄陽輸油處魏崗站管線全長2 km，輸送介質(zhì)為1#原油（混合前溫度為68～80 ℃）和2#原油（混合前溫度為45～48 ℃），輸送方式為混合輸送，摻混比約1∶1，混合后溫度為58～60 ℃，終點(diǎn)溫度約48 ℃。然而，在原油混合輸送期間，襄陽輸油處魏崗站輸油泵前過濾器內(nèi)出現(xiàn)了沉積物增多的現(xiàn)象。

針對上述情況，本工作選取該管線所輸送的含蠟原油（1#原油、2#原油及其混合原油）與沉積物為研究對象，通過族組成分析、流變性測量、顯微觀察和氣相色譜分析的方法，揭示兩種含蠟原油混合輸送的結(jié)蠟特性，為該原油管道的安全運(yùn)行管理提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氧化鋁、無水乙醇、甲苯、正庚烷、石油醚、丙酮、二硫化碳：分析純，成都市科龍化學(xué)品有限公司。

實(shí)驗(yàn)中所用原油（1#原油、2#原油和混合原油）與沉積物均取自襄陽輸油處魏崗站原油管道。3種原油的凝點(diǎn)分別為28，30，32 ℃，密度（40 ℃）分別為901，896，898 kg/m3。沉積物常溫下為固態(tài)，呈暗黑色，質(zhì)地致密。

1.2 測試方法及儀器

采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［8］規(guī)定的方法測量含蠟原油和沉積物中蠟、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)的含量。分別對含蠟原油與沉積物的族組成測量3次，取3次測量的平均值作為最終結(jié)果。

采用奧地利安東帕公司Anton Paar型流變儀測量含蠟原油在80～30 ℃（間隔5 ℃）下的流變曲線，測量沉積物在90～74 ℃（間隔2 ℃）下的流變曲線，使用Origin8.0軟件繪制出黏度-溫度曲線。

采用上海蔡康光學(xué)儀器有限公司XP-300C型影像分析儀（帶冷熱臺）觀察含蠟原油與沉積物的微觀形貌。首先，預(yù)熱試樣至70 ℃并恒溫30 min，取微量試樣涂敷于冷熱臺上，加上蓋玻片；然后，打開影像分析系統(tǒng)，設(shè)定溫度至80 ℃，放大倍數(shù)10×25，調(diào)節(jié)光強(qiáng)與焦距使試樣清晰呈現(xiàn)；接著，以1 ℃/min的速率降溫，每降低5 ℃，恒溫5 min，拍攝微觀圖像；最后，記錄重要溫度節(jié)點(diǎn)，當(dāng)溫度降至30 ℃時(shí)，結(jié)束觀察。

采用Agilent公司Agilent Technologies 7890型氣相色譜儀對含蠟原油與沉積物的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布進(jìn)行分析。DX30型氣相色譜柱（5 m×0.53 mm×0.15 μm），溶劑為CS2。FID溫度為435 ℃，色譜柱初始溫度為35 ℃，恒溫10 min后，以15 ℃/min的升溫速率升至425 ℃，載氣（He）流量為25 mL/min，燃?xì)猓℉2）流量為35 mL/min，助燃?xì)猓諝猓┝髁繛?00 mL/min，進(jìn)樣量為0.2 μL，運(yùn)行時(shí)間35 min。使用Origin8.0軟件繪制正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布曲線，分析正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布基本規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 含蠟原油與沉積物族組成

表1為含蠟原油與沉積物的族組成分析結(jié)果。由表1可知，1#原油和2#原油各族組成差異較大，1#原油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)總含量更高（50.95%（w）），蠟含量更低（13.54%（w））；混合原油各族組成含量介于前兩者之間，說明兩種含蠟原油的混合過程主要表現(xiàn)為物理變化。與混合原油相比，沉積物的蠟含量顯著增大（75.52%（w）），瀝青質(zhì)含量也有所提高（2.62%（w）），膠質(zhì)含量顯著減?。?1.63%（w））。沉積物中蠟含量的顯著增大歸因于沉積物的老化，較高相對分子質(zhì)量的蠟分子不斷擴(kuò)散進(jìn)入沉積物，而較低相對分子質(zhì)量的烴類反向擴(kuò)散進(jìn)入液態(tài)油相中［9-10］。沉積物中瀝青質(zhì)含量增大的原因?yàn)椋涸椭袨r青質(zhì)分子中的烷基側(cè)鏈與蠟分子的結(jié)構(gòu)相似，使瀝青質(zhì)能夠與石蠟分子共晶析出，由于沉積物中瀝青質(zhì)濃度低于液態(tài)油相，油相中的瀝青質(zhì)在濃度差的作用下不斷向沉積物中擴(kuò)散，一方面使沉積物中的瀝青質(zhì)含量逐漸增大，另一方面使沉積物結(jié)構(gòu)逐漸增強(qiáng)，這又導(dǎo)致瀝青質(zhì)越來越難以繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入沉積物，最終濃度達(dá)到動態(tài)平衡［11］。

表1 族組成測量結(jié)果Table 1 Measurement results of group components

2.2 含蠟原油與沉積物流變特性

圖1為含蠟原油與沉積物的表觀黏度-溫度曲線。由圖1可知，3種含蠟原油表觀黏度差異不大，2#原油的反常點(diǎn)為50 ℃，1#原油和混合原油的反常點(diǎn)均為40 ℃，表明混合原油的流變特性與1#原油有相似之處。對于3種含蠟原油，當(dāng)溫度高于各自反常點(diǎn)時(shí)，原油表現(xiàn)為牛頓流體特性；當(dāng)溫度低于各自反常點(diǎn)溫度時(shí)，表現(xiàn)為冪律流體特性，且隨著溫度的降低，原油的表觀黏度先緩慢增大，再急劇增大，造成這種現(xiàn)象的原因是含蠟原油在某溫度范圍內(nèi)會大量析出蠟晶，從而降低了原油的流動性，有必要針對性地設(shè)置輸送溫度條件或考慮加熱。沉積物的反常點(diǎn)為77 ℃，當(dāng)?shù)陀谠摐囟葧r(shí)，隨著溫度的降低，沉積物的表觀黏度變化趨勢與3種含蠟原油相同，即先緩慢增大，再急劇增大。不同在于沉積物僅在1 ℃的溫度范圍內(nèi)（77～76 ℃）緩慢增大，遠(yuǎn)小于3種含蠟原油的溫度范圍（5 ℃左右）。這是因?yàn)槌练e物的蠟含量（75.52%（w））遠(yuǎn)高于3種含蠟原油，在析蠟點(diǎn)附近蠟分子會大量結(jié)晶析出，導(dǎo)致沉積物流型的更快轉(zhuǎn)變（牛頓流體到非牛頓流體）和結(jié)構(gòu)的迅速膠凝［12］。

圖1 含蠟原油與沉積物表觀黏度-溫度關(guān)系曲線Fig.1 Apparent viscosity-temperature profiles of crude oils and wax deposit.

2.3 含蠟原油與沉積物微觀特性

圖2為1#原油、2#原油和混合原油在不同溫度下的蠟晶結(jié)構(gòu)。測得1#原油、2#原油和混合原油的析蠟點(diǎn)分別為53，51，61 ℃。由圖2a～2h可知，2種含蠟原油混合后，析蠟點(diǎn)顯著升高，超過了輸送溫度。另外，含蠟原油在管輸過程中，溫度隨著管道長度逐漸下降，溫度越低析出的蠟越多，因而出現(xiàn)了襄陽輸油處魏崗站輸油泵前過濾器內(nèi)沉積物增多的現(xiàn)象。根據(jù)蠟晶的形態(tài)變化，2種含蠟原油的蠟析出可分為3個(gè)過程：1）析蠟過程：從析蠟點(diǎn)開始在一定溫度范圍（約10 ℃）內(nèi)，析出少量細(xì)小蠟晶顆粒；2）聚集過程：在較小溫度范圍（約5 ℃）內(nèi)，細(xì)小蠟晶顆粒迅速增多，且在范德華力的作用下，蠟晶分子相互聚集融合，最終變大、變長形成松散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；3）穩(wěn)定過程：蠟晶度過了析蠟高峰范圍，溶解在原油中的蠟晶越來越少，析出的蠟晶數(shù)量不再增加，此時(shí)，蠟晶的結(jié)構(gòu)更加清晰，層次更加鮮明，分布更加均勻。由圖2i～2l可知，混合原油先有少量細(xì)小蠟晶顆粒析出，50～30 ℃溫度范圍內(nèi)蠟晶持續(xù)增多且越來越密集。與前2種含蠟原油相比，相同溫度下混合原油的蠟晶數(shù)量更多、分散度更高，無蠟晶油相空間逐漸減小，導(dǎo)致蠟晶顆粒彼此間相互作用的概率增大，在宏觀上表現(xiàn)為含蠟原油的流動性降低，從而更容易發(fā)生蠟沉積［13］。在工程上，可采用添加降凝劑的方法改變蠟晶的生長方式，阻礙蠟分子形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終降低混合原油的屈服應(yīng)力［14］。

圖2 原油在不同溫度下的蠟晶結(jié)構(gòu)Fig.2 Wax crystal morphology of waxy crude oil under different temperatures.

圖3為沉積物在室溫下的微觀圖像。由圖3可知，沉積物的蠟晶形態(tài)為明顯的針狀和棒狀。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，沉積物的蠟晶形態(tài)與1#原油的蠟晶形態(tài)和顆粒大小最為相似，說明沉積物中的蠟可能來自1#原油。

2.4 含蠟原油與沉積物氣相色譜分析

圖4為3種含蠟原油與沉積物的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布。由圖4可知，1#原油中C2～7的烷烴含量為0，C8～18的烷烴含量約占43.0%，C20～39的烷烴含量約占44.8%，C19的烷烴含量最大（12.2%）；2#原油中C2～17的烷烴大量減少，約占29%，而C19～36的烷烴大量增多，約占62.5%，C18的烷烴含量最大（8.6%）；對于混合原油，各烷烴含量介于1#原油與2#原油之間，再次驗(yàn)證了混合過程主要表現(xiàn)為物理變化的結(jié)論；對于沉積物，C2～9的烷烴含量為0，從C10開始，隨著碳數(shù)的增加，烷烴含量呈增大趨勢，在C19達(dá)到最大（8.2%），表明沉積物的臨界碳數(shù)為19，C20～32烷烴含量波動不大，保持在 3.20%～4.80% 之間［15-16］。1#原油和沉積物中含有正構(gòu)烷烴，分別為0.6%和5.1%，而2#原油中沒有。表明1#原油與2#原油混合后，給混合原油帶來了正構(gòu)烷烴，然后在輸送過程中進(jìn)入沉積物堆積在襄陽輸油處魏崗站輸油泵前過濾器內(nèi)。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：混合前，1#原油的溫度高于2#原油，高油溫會導(dǎo)致溶解在油中的高碳數(shù)蠟分子首先向壁面處遷移，由于高碳數(shù)蠟分子過飽和度較低，因此會先于低碳數(shù)蠟分子結(jié)晶析出，又因?yàn)楦咛紨?shù)蠟分子的碳鏈較長，比低碳數(shù)蠟分子更容易與瀝青質(zhì)發(fā)生共晶作用在壁面處沉積，因此更容易生成硬度和強(qiáng)度更大的沉積物［17-20］。

圖3 沉積物蠟晶結(jié)構(gòu)Fig.3 Wax crystal of wax deposit.

圖4 含蠟原油與沉積物的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布Fig.4 n-Alkane composition of waxy crude oils and deposit.

3 結(jié)論

1）從2種原油及其混合原油的組成性質(zhì)變化分析，兩種原油的混合過程主要表現(xiàn)為物理變化。

2）與混合原油相比，沉積物的蠟含量明顯升高，而瀝青質(zhì)含量有所提高，膠質(zhì)含量顯著減??；沉積物的反常點(diǎn)遠(yuǎn)高于3種原油，表觀黏度隨溫度變化更敏感；但混合原油與1#原油的反常點(diǎn)相差不大。

3）與1#或2#原油相比，混合原油的析蠟點(diǎn)明顯升高，而1#原油、混合原油和沉積物的物理性質(zhì)基本一致，同時(shí)沉積物與1#原油的蠟晶顆粒大小相差不大，且都含有正構(gòu)烷烴，表明1#原油對混合原油的結(jié)蠟特性起到了主要作用。