齊加勝， 杜長星， 趙建平

(南京理工大學(xué) 紫金學(xué)院，微波熱解研究所，江蘇 南京 210023)

石油污泥主要指油氣田勘探開采過程中被原油浸染后的多種形態(tài)的污泥固液混合物，已被列入《危險廢棄物名錄》(HW08)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，油泥的產(chǎn)量一般占原油產(chǎn)量的2%左右，按照我國2017年原油產(chǎn)量(1.92億噸)估算，當(dāng)年產(chǎn)生的含油污泥將近四百萬噸，加上近年來國內(nèi)各油田遺留油泥，總量已達(dá)數(shù)千萬噸。除一部分高含油的污泥進(jìn)行油品初步回收后直接填埋，其余大部分被收集貯存，亟待有效處理[1]。油泥處理方法有很多種，如萃取法[2]、熱解法[3]、生物法[4]、調(diào)質(zhì)—機(jī)械分離法[5]、焚燒法[6]等，其中熱解法，是在無氧或缺氧條件下將含油污泥中有機(jī)物熱分解的一種方法，熱解產(chǎn)物為可凝油水混合物、不可凝氣體、固體尾渣。熱解法具有處理效率高、資源利用最大化、處理徹底、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，已成為油泥處理的主要技術(shù)之一[7]。國內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和各大院校從2000年左右開始研究油泥的熱解處理技術(shù)，大多采用小型的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行基礎(chǔ)研究，一般進(jìn)料量為幾克至幾百克不等。這些研究大多集中在熱解機(jī)理、產(chǎn)物分析等方面，而對于油泥處理設(shè)備研發(fā)和運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化的問題鮮有報道。

本文根據(jù)長慶油田含油率6-15%的落地油泥的物化特性，基于流水線式熱解設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)，通過對熱解殘?jiān)M(jìn)行浸出液污染物濃度分析，確定了長慶油田油泥熱解參數(shù)。同時應(yīng)用于流水線式油泥熱解設(shè)備，處理后殘?jiān)耆稀锻寥拉h(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中第二類用地要求，即石油烴含量低于4.5mg/kg(4.5‰)，最大處理量達(dá)到6.3t/h。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

樣品取自長慶油田的落地油泥(圖1)，表面為黑褐色，粘稠狀，測得其密度為1.05g/cm3，含油含水率高達(dá)80%，具有一定的流動性，熱解時進(jìn)料困難，熱解效率低，所以必須進(jìn)行預(yù)處理。落地油泥通過篩選、脫水干燥及破碎后，得到油泥如圖2，表面為黑黃色，顆粒狀，僅有輕微粘性，彼此分離，測得其平均顆粒度小于20mm，平均密度為1.5g/cm3，含水率(采用卡爾費(fèi)休水分測定法測定)小于40%。

以1噸油泥為例，初始含油含水率80%，即800kg油水，通過篩選，去除其中大顆粒的雜質(zhì)如樹根、破衣服等日常垃圾(約占總量的1%-3%)，進(jìn)入烘干設(shè)備烘干，含水含油率降低至40%以下，油泥中含渣200kg，含油含水130kg，即670kg水分和表面吸附小分子輕烴揮發(fā)成氣體，實(shí)現(xiàn)67%的減量化。采用槳葉式烘干設(shè)備，烘干過程中有攪拌功能，實(shí)現(xiàn)了大部分油泥破碎功能，將干燥后的油泥再次篩分，顆粒度大于20mm的進(jìn)入破碎設(shè)備，最終得到顆粒度20mm以下的油泥。

揮發(fā)氣體通過冷凝裝置得到水(液態(tài))和不可凝氣體(氣態(tài))，其中水進(jìn)入水處理系統(tǒng)循環(huán)使用，不可凝氣體進(jìn)入熱解裝置二燃室燃燒，產(chǎn)生熱量經(jīng)過熱傳遞方式加熱熱解室里的油泥，實(shí)現(xiàn)不可凝氣體二次利用。

圖1 初始狀態(tài)的油泥

圖2 預(yù)處理后的油泥

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

圖3 流水線式油泥熱解設(shè)備加熱系統(tǒng)示意圖

本課題基于自主研發(fā)的流水線式熱解設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)，該設(shè)備加熱系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖3，包括燃燒器、燃燒室、熱解室，其中燃燒室內(nèi)溫度最高達(dá)1100℃，熱解室溫度可在300-800℃間自由調(diào)節(jié)。油泥連續(xù)熱解與油泥鋪放厚度、熱解時間、熱解溫度等參數(shù)有關(guān)，其中油泥含油含水率總和小于40%，適合熱解工藝[8]。預(yù)處理過后油泥平鋪在熱解室內(nèi)，通過進(jìn)料裝置進(jìn)入熱解室，在絕氧的條件下，對其中的有機(jī)成份進(jìn)行物化處理，其反應(yīng)是一個水和烴類物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化過程。熱解產(chǎn)生的不可凝氣體與烘干產(chǎn)生的不可凝氣體一起進(jìn)入二燃室?？赡龤怏w通過油氣冷凝裝置生成油水混合物，油(收集率達(dá)80%)作為渣油二次利用，水通過水處理系統(tǒng)循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)油泥資源化處理。

油泥熱解處理后，依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)，檢驗(yàn)尾渣含油率、重金屬含量、半揮發(fā)性有機(jī)物等，進(jìn)行定量分析，達(dá)到建設(shè)用地土壤第二類標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)尾渣資源化處理。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析

含油污泥熱解過程中油類物質(zhì)發(fā)生的反應(yīng)包括揮發(fā)、部分重組分裂化分解或碳化三種形式，其中揮發(fā)過程為物理過程。全翠等[9]進(jìn)行油泥熱解的熱重分析表明油泥熱解最佳溫度為550℃。董喜貴等[10]對國內(nèi)外多種原油中提取的瀝青質(zhì)進(jìn)行熱解-熱重分析，表明400-520℃是瀝青質(zhì)熱解失重的主要溫度范圍。因此本文選擇熱解溫度400℃,500℃,600℃；長慶油田的油泥預(yù)處理后含油率在6%-15%之間，選擇油泥含油率6%，9%,12%,15%；鋪設(shè)厚度選擇20mm，30mm，40mm，50mm；熱解時間選擇10min，20min，30min，40min，進(jìn)行熱解試驗(yàn)。

試驗(yàn)一：選取4組樣品，含水率均為25%，編號為1-1、1-2、1-3、1-4，熱解溫度500℃，鋪設(shè)厚度20mm、30mm、40mm、50mm，熱解時間10min、20min、30min、40min，進(jìn)行熱解試驗(yàn)，尾渣含油率情況見表1～4。

表1 樣品1-1含油率15%油泥熱解時間與鋪設(shè)厚度關(guān)系

表2 樣品1-2含油率12%油泥熱解時間與鋪設(shè)厚度關(guān)系

表3 樣品1-3含油率9%油泥熱解時間與鋪設(shè)厚度關(guān)系

表4 樣品1-4含油率6%油泥熱解時間與鋪設(shè)厚度關(guān)系

從表1～4可知，油泥初始含油率高，通過調(diào)節(jié)油泥鋪設(shè)厚度和熱解時間，均能生產(chǎn)滿足第二類用地要求的尾渣，即決定油泥處理是否達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵在于工藝參數(shù)選擇。油泥熱解是個吸熱過程，需要一定時間進(jìn)行熱交換，熱解時間不能太短，為追求單位時間內(nèi)處理量的最大化，最佳熱解時間為20min～30min。鋪設(shè)厚度薄，熱解時間短，單位時間內(nèi)熱解量少，鋪設(shè)厚度厚，熱解時間長，甚至無法熱解透徹，出現(xiàn)表層熱解完全，心部部分熱解，熱傳遞效率低，最佳鋪設(shè)厚度在30mm～40mm。

試驗(yàn)選取4組樣品，含水率均為25%，編號為2-1、2-2、2-3、2-4，熱解時間20min，鋪設(shè)厚度30mm、40mm，熱解溫度400℃、500℃、600℃，進(jìn)行熱解試驗(yàn)，尾渣含油率情況，見表5～8。

從表5～8可知，油泥熱解溫度400℃，僅熱解輕質(zhì)烴，不能滿足第二類用地石油烴含量要求。熱解溫度600℃，鋪設(shè)厚度30mm，40mm，含油率6%-15%的油泥熱解后，尾渣含油率均降低到4.5‰以內(nèi)。熱解溫度500℃，鋪設(shè)厚度合適，含油率6%-15%的油泥熱解后，尾渣含油率均降低到4.5‰以內(nèi)，同時能耗降低20%，設(shè)備使用壽命提高，故熱解溫度最佳選擇為500℃。

表5 樣品2-1含油率15%油泥熱解溫度與鋪設(shè)厚度關(guān)系

表6 樣品2-2含油率12%油泥熱解溫度與鋪設(shè)厚度關(guān)系

表7 樣品2-3含油率9%油泥熱解溫度與鋪設(shè)厚度關(guān)系

表8 樣品2-4含油率6%油泥熱解溫度與鋪設(shè)厚度關(guān)系

2 工程應(yīng)用

流水線式熱解設(shè)備(圖4為結(jié)構(gòu)示意圖，圖5為現(xiàn)場圖)包括進(jìn)料裝置、熱解裝置、油氣冷凝裝置、尾氣處理裝置，其中進(jìn)料裝置(圖5-1)將油泥均勻的鋪設(shè)在流水線上，熱解裝置(圖5-1)將油泥加熱至500℃以上，油氣冷凝裝置(圖5-2)將可凝氣體冷凝為液態(tài)，尾氣處理裝置(圖5-3)對不可凝氣體二次燃燒后產(chǎn)生的廢氣，依據(jù)《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18484—2014)、《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297—1996)進(jìn)行處理，處理前后尾氣數(shù)值見表9。從表9可知，不可凝氣體二次燃燒產(chǎn)生的尾氣，經(jīng)過旋風(fēng)除塵器、噴淋系統(tǒng)、活性炭吸附系統(tǒng)、引風(fēng)機(jī)、煙囪等裝置處理，達(dá)標(biāo)排放[11]，實(shí)現(xiàn)尾氣無害化處理。

1-進(jìn)料裝置 2-熱解裝置 3-油氣冷凝裝置 4-尾氣處理裝置

1-進(jìn)料裝置、熱解裝置

2-油氣冷凝裝置

3-尾氣處理裝置

圖5 流水線式油泥熱解設(shè)備現(xiàn)場圖

流水線式熱解設(shè)備單位時間的處理量：

G=L×W×H×ρ×Dr

(1)

L=v×t

(2)

其中G為油泥質(zhì)量，L、W、H為油泥鋪設(shè)的長、寬、高，ρ為油泥密度，Dr為油泥密實(shí)度，v為鋼帶速度，t為鋼帶運(yùn)行時間。密實(shí)度是指材料的固體物質(zhì)部分的體積占總體積的比例，油泥密實(shí)度為0.8。流水線式熱解設(shè)備鋼帶寬度1200mm，流水線有效長度40米。油泥有效鋪設(shè)寬度1100mm，即W為1100mm。油泥密度1.2-1.8g/cm3，落地油泥經(jīng)過破碎篩分，平均密度為1.5g/cm3。

針對不同含油率的油泥，以油泥處理量最大化為目標(biāo)，選取最優(yōu)的工藝參數(shù)組合，熱解溫度500℃，鋪設(shè)厚度、熱解時間、尾渣含油率、回收渣油及處理量見表10。

由表10可知，尾渣石油烴(殘油)達(dá)標(biāo)，最佳處理工藝參數(shù)為處理時間20min，含油率低于6%，鋪設(shè)高度40mm，最大處理量6.3t/h；含油率6%-15%，鋪設(shè)高度30mm，最大處理量4.8t/h。

處理后尾渣中重金屬產(chǎn)物含量，見表11。由表11可知，尾渣重金屬含量達(dá)標(biāo)，熱解溫度高達(dá)500℃時，揮發(fā)性有機(jī)物、半揮發(fā)性有機(jī)物等全部分解成氣體[12]，經(jīng)過冷凝后以渣油或不可凝氣體形式存在，進(jìn)行二次利用。

流水線式熱解處理設(shè)備的最大處理量為6.3t/h，回收渣油(1000-3000元/立方米)302L/h(處理量6%，回收率80%),如圖6-1，呈液態(tài)黑色粘稠狀，有明顯浮渣，測得其密度0.78g/cm3，作為煉油原料二次使用；尾渣3.9t/h(處理量69%，回收率90%),如圖6-2，呈固態(tài)黑色粉末狀，測得其堆積密度0.79g/cm3，符合《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)，作為第二類建設(shè)用地土壤或制磚原料；水1260L/h(處理量25%，回收率80%)，經(jīng)過水處理達(dá)標(biāo)后，作為冷凝用水和制磚用水(西北地區(qū)嚴(yán)重缺水)；尾氣達(dá)標(biāo)排放；領(lǐng)先行業(yè)內(nèi)1t/h油泥處理水平,實(shí)現(xiàn)油泥資源化處理。

表9 尾氣處理前后數(shù)值

表10 不同含油率油泥熱解參數(shù)及最大處理量

表11 尾渣重金屬含量測試(單位：mg/kg)

注：標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ，《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)；ND表示未檢出；

1-渣油 2-尾渣

圖6 熱解后的尾渣和渣油

3 結(jié)論

根據(jù)長慶油田油泥的物化特性，以尾渣含油率4.5‰為指標(biāo)，分析了熱解溫度、熱解時間等工藝參數(shù)對尾渣含油率的影響，從而得出最優(yōu)的熱解工藝參數(shù)。應(yīng)用最優(yōu)工藝參數(shù)于流水線式熱解設(shè)備，成功實(shí)現(xiàn)含油率低于15%的油泥最大處理量達(dá)6.3t/h，熱解處理能力領(lǐng)先于國內(nèi)其他同類型設(shè)備，成功回收渣油、水循環(huán)使用、不可凝氣體二次燃燒后利用其熱能，然后進(jìn)行處理達(dá)標(biāo)排放，尾渣達(dá)標(biāo)處理，實(shí)現(xiàn)油泥減量化、無害化、資源化處理。本文主要結(jié)論如下：

(1)尾渣含油率的影響因素分別是鋪設(shè)厚度、初始含油率、熱解溫度和熱解時間；

(2)含油率低于15%油泥，最佳熱解溫度500℃，最佳熱解時間20min，鋪設(shè)厚度30mm～40mm，熱解后尾渣含油率低于4.5‰；

(3)最佳工藝參數(shù)條件下，尾渣含油率低于4.5‰時，流水線式油泥熱解設(shè)備最大處理量可達(dá)6.3t/h；

(4)本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和工程應(yīng)用結(jié)果可為熱解處理設(shè)備的研制提供理論基礎(chǔ)，為同行提供技術(shù)參考。

流水線式熱解設(shè)備取得了一定的成績，得到了行業(yè)認(rèn)可，但仍需繼續(xù)完善，主要如下：

(1)熱解設(shè)備處理含水率、含油率較低的油泥，部分含水率較高油泥需要進(jìn)行烘干，即熱解工藝需要配套烘干工藝，烘干熱解一體化是必然趨勢；

(2)熱解油泥為吸熱過程，冷卻熱解產(chǎn)生的氣體為放熱過程，尋求最低能耗熱解油泥是未來設(shè)備研究方向。