劉 竹, 王 旋, 張耀麗, 聞 靚, 鄭 琳

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

速生楊木產(chǎn)量大、生產(chǎn)周期短、密度低,但材質(zhì)松軟、易變色、易腐朽等缺點(diǎn)限制了楊木的高效利用[1-2].為了提高楊木的耐久性，需對楊木進(jìn)行防腐處理.經(jīng)防腐處理，木材的壽命能夠延長5～6倍[3].目前防腐處理方式主要有噴涂、涂刷、常壓浸漬和加壓處理等方式.這些處理方式都存在著一定的缺點(diǎn).噴涂和涂刷方式只是對木材進(jìn)行表面處理，防腐效果只局限在木材表面.浸漬處理的效果雖然比涂刷、噴涂好，但浸漬時間長，滲透深度有限，處理后載藥量低，防腐效果不明顯.加壓處理是通過外部壓力讓防腐藥液進(jìn)入木材，藥液容易注入，載藥量高，防腐效果明顯好于涂刷法和浸漬法，但處理工藝較復(fù)雜，并常使處理材的彎曲強(qiáng)度降低[4].立木防腐處理是將防腐藥液注入活立木中，通過樹木蒸騰作用使藥液隨樹液一起向上流動.立木注入防腐液，是一種新的防腐處理方法，該方法操作簡單，成本低，且處理后不會影響木材力學(xué)強(qiáng)度.

楊木的徑向滲透大于弦向滲透，對于活立木來說，藥液的分布主要是在樹高方向有差異，靠近注藥口，藥液分布范圍大；遠(yuǎn)離注藥口，藥液分布范圍小，同時，載藥量和耐腐性與木材高度呈負(fù)相關(guān)[5].藥液主要存在于導(dǎo)管和木纖維內(nèi)且藥液的種類和濃度都會影響其在木材中的分布[6].防腐藥液與木材成分發(fā)生反應(yīng)，讓藥液更穩(wěn)定地存在木材中.在ACQ-D與木材的反應(yīng)中，Cu元素通常會與木材組分中的官能團(tuán)產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，這些官能團(tuán)主要來自半纖維素和木質(zhì)素[7-8].此外，木質(zhì)素也會對銅產(chǎn)生吸附作用，這種吸附作用主要來自羥基和羧基[9].本研究利用ACQ-D型藥液對楊樹幼苗進(jìn)行注入試驗(yàn)，觀察藥液在新生楊樹不同高度橫截面的分布，并利用掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和傅立葉變換紅外光譜分析手段，研究防腐藥液在木材中的固著狀態(tài)，為立木防腐機(jī)理的研究提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試料與設(shè)備

1.1.1 試材 南林895楊(Populus×euramericanaNanlin 895)，選自南京林業(yè)大學(xué)校內(nèi)試驗(yàn)地1～2年生幼齡楊樹，樹高和直徑見表1，無明顯缺陷.試驗(yàn)地土壤pH值4～6，呈酸性，氣候濕潤，年平均降雨量1 090 mm左右.

1.1.2 藥液 包括二癸基二甲基氯化銨(DDAC)、堿式碳酸銅和乙醇胺.防腐劑的配制方法參照標(biāo)準(zhǔn)SB/T 10432-2007[10]，將藥劑配制為ACQ-D型，用蒸餾水稀釋成0.5%、0.1%、0.02% 3種體積分?jǐn)?shù).

1.1.3 顯色劑 鉻天青醋酸鈉溶液，由0.1 g鉻天青和1 g乙酸鈉溶于100 mL蒸餾水配制而成.

測量分析軟件為Image-Pro-Plus.環(huán)境掃描電子顯微鏡及能譜儀由美國賽默飛世爾科技公司提供；X射線光電子能譜儀由日本島津公司提供；FTIR光譜儀由德國布魯克科技有限公司提供.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 注藥處理 試驗(yàn)所用楊樹共12棵，將其分為4組(每3棵為1組)，分別標(biāo)注1～4組.第1組、第2組、第3組注入的藥液體積分?jǐn)?shù)分別為0.50%、0.10%和0.02%.1～3組采用單孔注入：在樹高約10 cm處，使用一支注射器與樹干縱軸呈45°夾角注入.第4組作為對照，不進(jìn)行藥液注入.選擇晴天對樹木進(jìn)行注藥，1～3組每棵樹分別注入25 mL.觀察藥液注入情況，以確保連續(xù)注藥.試驗(yàn)方案見表1.

表1 防腐處理試驗(yàn)方案Table 1 Experimental design of the preservative

1.2.2 不同高度橫截面藥液分布面積百分比的測定 為防止藥液注入立木后受環(huán)境影響造成藥液的流失，注藥處理后，當(dāng)藥液上升至樹梢時，就將樹木伐倒.樹木的蒸騰作用使得藥液向注藥口上方運(yùn)輸，藥液在樹干內(nèi)的分布均位于注藥口以上部位.因此伐倒后從每組樹干注藥口附近向上每隔40 cm截取一段厚度約為1 cm的木段，分別標(biāo)記為a、b、c、d、e、f，其中a為注藥口附近木段，b為離注藥口40 cm木段，c為離注藥口80 cm木段，d為離注藥口120 cm木段，e為離注藥口160 cm木段，f為樹梢附近木段.將顯色劑滴在不同高度木段橫截面上，有藥液分布的部分會顯示出藍(lán)色.用40倍體式顯微鏡進(jìn)行觀察，拍照記錄.利用Image-Pro-Plus選取圖片上的顯色區(qū)域，測量該區(qū)域的面積.根據(jù)測量的面積計(jì)算藥液占橫截面的百分率，對每組試樣求平均值.

1.2.3 電鏡能譜分析 從樹干a段選取有藥液分布的部分，利用切片機(jī)將此部分制成20 μm的橫切面和縱切面薄切片，待觀察的切片均用真空鍍膜儀進(jìn)行噴金處理以增加導(dǎo)電性.然后采用Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，選用的加速電壓為15 kV，工作距離13 mm.采用與SEM連接的能譜儀測定防腐劑含量，并觀察其在木材中的分布.

1.2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析 在每組樹干的a段取樣切片進(jìn)行XPS分析.將切片固定于樣品臺上，樣品表面平整,采用AXIS UltraDLD光電子能譜儀配備Al/Ag單色化雙陽極X射線源，功率為600 W，對每個切片進(jìn)行寬掃描，確認(rèn)有Cu元素后進(jìn)行一次窄掃描，并記錄能譜數(shù)據(jù).

1.2.5 傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析 在每組藥液分布樹干的區(qū)域取樣，將其加工成火柴棍狀的木條，使用高速粉碎機(jī)將其粉碎，通過200目試驗(yàn)篩得到合適的粉末樣品.取適量粉末樣品，與溴化鉀(KBr)進(jìn)行充分研磨，待其均勻混合后利用壓片法制成透明薄片，將薄片放入紅外光譜儀樣品室中進(jìn)行測試，背景掃描時間為16 s，樣品掃描時間為16 s，掃描次數(shù)為16，波長范圍選擇600～1 800 cm-1.

2 結(jié)果與分析

2.1 藥液在橫斷面上分布的百分率

楊樹在進(jìn)行立木防腐處理過程中，藥液縱向傳輸主要靠蒸騰作用產(chǎn)生的動力，橫向分布主要靠細(xì)胞間的滲透作用[11].藥液的橫向滲透不受蒸騰作用的影響，但與所用藥液的濃度密切相關(guān).本試驗(yàn)所用藥液濃度相差較大，藥液在楊木內(nèi)的分布有差異，因此需要研究不同高度和不同濃度藥液在橫截面的分布規(guī)律.從圖1可知，在同一種濃度下，隨著楊樹高度的增加，橫截面的藥液分布面積越來越小，靠近注藥口藥液的分布面積最大，遠(yuǎn)離注藥口藥液的分布面積減小.這是因?yàn)闃涓稍谶B續(xù)注藥過程中，靠近注藥口處一直處于與藥劑接觸的狀態(tài)，橫向不斷有藥劑的橫向滲透，而遠(yuǎn)離注藥口處要等到藥液上升到此部位才能在橫向滲透.在同一橫截面，藥液濃度越高，分布面積越小，但所顯現(xiàn)的顏色越深；藥液濃度越低，分布面積越大，所顯現(xiàn)的顏色越淺.

圖1 藥液在不同高度橫斷面上的分布Fig.1 The distribution of ACQ-D preservative on the cross section of different heights

2.2 電鏡能譜分析

Cu是防腐劑的主要成分，同時也在抑制真菌生長時起主要作用[12]，對Cu含量的分析能夠很好地評價藥液滲透的程度及防腐處理效果[13].木材切片的電鏡能譜圖以及Cu元素的分布狀態(tài)如圖2～4所示.從圖2～4可以發(fā)現(xiàn)木材的導(dǎo)管和木纖維中均有大小和形狀不同的顆粒狀物質(zhì)，對其進(jìn)行能譜分析后發(fā)現(xiàn)均有Cu元素.這說明藥液已經(jīng)進(jìn)入木材的導(dǎo)管、木纖維中，而在木射線中存在的顆粒狀物質(zhì)少于其他兩種組織.此外，隨著藥液濃度的降低，這種顆粒狀物質(zhì)也隨之變小.0.02%藥液注入后，這種顆粒狀物質(zhì)在導(dǎo)管和木纖維的形態(tài)最小且分散性較好(圖4).0.10%及0.50%藥液注入后，這種顆粒狀物質(zhì)逐漸變大且分布較為集中(圖2、3).在對照材中的導(dǎo)管、木纖維和木射線中均未發(fā)現(xiàn)Cu元素存在.當(dāng)藥液進(jìn)入楊樹時在縱向的流動依靠其蒸騰作用提供動力，藥液輸送的途徑由導(dǎo)管和木纖維完成.導(dǎo)管是大多數(shù)闊葉材的輸導(dǎo)組織，其直徑遠(yuǎn)大于其他細(xì)胞且兩端均有開口，上下相通，說明藥液主要通過導(dǎo)管來輸送.木纖維兩端尖銳，腔小壁厚，細(xì)胞壁上具有紋孔，紋孔是相鄰兩細(xì)胞水分和營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行交換的主要通道，因此藥液可以通過木纖維上的紋孔進(jìn)行運(yùn)輸.藥液在楊樹內(nèi)的橫向流動則依靠木射線以及細(xì)胞間的滲透作用，蒸騰作用無法為藥液提供橫向流動的動力，藥液縱向流動的阻力遠(yuǎn)小于橫向，這導(dǎo)致導(dǎo)管和木纖維中的Cu元素含量大于木射線.從能譜圖可以看出，3種濃度的藥液都進(jìn)入木材細(xì)胞壁中.相比于0.50%藥液處理后的木材，0.10%和0.02%藥液處理后的木材細(xì)胞壁Cu元素含量明顯.對于0.5%藥液處理后的木材，Cu元素在細(xì)胞壁上的分布不均勻，有的部分較為集中，有的部分相對分散，這是因?yàn)楦邼舛人幰喝菀自谀静慕M織間沉積，而低濃度藥液容易在木材中擴(kuò)散，因此0.10%及0.02%藥液處理的木材中Cu元素分布比較均勻.

圖2 0.50%ACQ-D處理試樣掃描電鏡能譜圖Fig.2 SEM and EDS images of 0.50% ACQ-D treated sample

圖3 0.10%ACQ-D處理試樣掃描電鏡圖Fig.3 SEM and EDSimages of 0.10% ACQ-D treated sample

2.3 XPS分析

從圖5可看出，Cu元素的主峰被解疊成為兩部分，一部分在(943.5±0.3)eV，另一部分在(946±0.3)eV.圖5中還存在2個衛(wèi)星峰，分別在(952±0.3)eV和(956.5±0.3)eV.衛(wèi)星峰的產(chǎn)生是由過渡金屬3 d電子激發(fā)而成.Cu(Ⅱ)的電子結(jié)構(gòu)為3 d9，Cu(Ⅰ)的電子結(jié)構(gòu)為3 d10，2個衛(wèi)星峰的出現(xiàn)是因?yàn)檫@兩種價態(tài)元素電子結(jié)構(gòu)不同，Capece et al[14]研究表明，衛(wèi)星峰出現(xiàn)是具有3 d9電子結(jié)構(gòu)的二價銅存在的標(biāo)志.從圖5可以看出，經(jīng)0.50%(A)、0.10%(B)和0.02%(C)這3種藥液處理后的試樣，高結(jié)合能組分((946±0.3) eV)的強(qiáng)度比低結(jié)合能組分大，而且都存在衛(wèi)星峰，這說明藥液所含的銅元素為二價.隨著濃度的下降，高結(jié)合能組分((946±0.3) eV)的強(qiáng)度逐漸降低，表明試樣中二價銅的含量降低.從兩種價態(tài)Cu元素在XPS圖譜上所占的峰面積與全部Cu元素峰面積之比(表2)可知，3種濃度及不同處理方式下的Cu(Ⅱ)含量都明顯高于Cu(Ⅰ).所用藥液中的Cu元素來源于堿式碳酸銅，在溶液中為Cu(Ⅱ)和少量的Cu.此外，藥液中還含有一定量的還原性Cl-，Cu(Ⅱ)在Cl-及Cu的作用下轉(zhuǎn)化為CuCl沉淀物，存在于木材中.該沉淀物中的Cu元素為Cu(Ⅰ)，因此通過XPS測試能夠檢測到Cu(Ⅰ)的存在.簡單的Cu(Ⅰ)不穩(wěn)定，易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu(Ⅱ)和Cu.在注藥過程中，Cu(Ⅰ)與Cu(Ⅱ)仍處于溶液狀態(tài)，Cu(Ⅰ)在具有弱酸性的木材中會轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅱ)和Cu，因此Cu(Ⅱ)含量始終要比Cu(Ⅰ)高[15].

A、B、C分別表示0.50%、0.10%和0.02%ACQ-D處理試樣圖5 Cu元素XPS譜圖Fig.5 XPS spectrum of Cu element

防腐劑體積分?jǐn)?shù)/%Cu (Ⅰ)結(jié)合能/eV化學(xué)位移/eV含量/%Cu(Ⅱ)結(jié)合能/eV化學(xué)位移/eV含量/%0.50941.52.419.6946.12.145.80.10941.52.118.3946.52.538.10.02941.22.215.8946.32.632.6

2.4 FTIR分析

木材成分復(fù)雜，其紅外光譜解析也比較困難，木材的主要成分有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，這些成分包括活性羥基、羧基和苯環(huán)等多種紅外敏感基團(tuán)，藥液與木材成分間的反應(yīng)主要就在這些官能團(tuán)上.一般可以通過分離木材組分進(jìn)行光譜分析，纖維素的特征吸收峰1 425、1 370和895 cm-1處比較明顯，半纖維素在1 738 cm-1處具有區(qū)別于其他組分的吸收峰，可在此處判斷半纖維素與藥液的固著機(jī)理，木質(zhì)素的紅外光譜最為復(fù)雜，本試驗(yàn)通過1 600 cm-1及1 510 cm-1處的吸收峰來判斷.

圖6為不同濃度防腐藥液注藥處理后的試樣及對照材試樣的FTIR譜圖，與對照材相比，經(jīng)過不同濃度防腐藥液注藥處理后，其FTIR譜圖的基本形態(tài)無太大變化，說明注藥防腐處理過程中沒有太多新的官能團(tuán)出現(xiàn)[16].對于半纖維素來說，在1 738 cm-1處產(chǎn)生的峰是由半纖維素中的羧基伸縮振動引起[17]，從圖6可以看出：經(jīng)過0.02%、0.10%和0.50% ACQ-D防腐藥劑處理后的樣品，在1 738 cm-1、1 600 cm-1及1 510 cm-1處的吸收峰均有所減弱，半纖維素及木質(zhì)素對銅的吸附作用使得銅占據(jù)了原有官能團(tuán)的位置，造成此處的吸收峰強(qiáng)度減弱；1 510～1 600 cm-1吸收峰，在經(jīng)過注藥防腐處理后向右偏移，表面ACQ-D藥液與木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)[18].一般認(rèn)為銅在木材中的主要固著場所是羧基和羥基，銅與半纖維素和木質(zhì)素的反應(yīng)使得銅不容易流失.1 425、1 370和895 cm-1為纖維素的特征峰，從圖4可以看出，1 425 cm-1和1 370 cm-1處的峰強(qiáng)度基本無變化，而895 cm-1處的峰強(qiáng)度下降.這說明只有部分纖維素中的羥基或氫氧離子取代銨銅離子中的一個銨基，與ACQ-D藥液進(jìn)行反應(yīng)[19].試驗(yàn)結(jié)果表明銅在木材中的主要固著場所是半纖維素和木質(zhì)素，而在纖維素中可能是物理吸附.

圖6 試樣FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the samples

3 小結(jié)與討論

通過對楊樹立木進(jìn)行注藥防腐處理，對藥劑的分布和固著狀態(tài)觀察分析，得出以下結(jié)論：

(1)在藥劑為同一種濃度的情況下，隨著樹高度的增加，橫截面的滲透面積減小；在高度相同的情況下，隨著藥劑濃度的增加，橫截面的滲透面積越來越小.當(dāng)滲透介質(zhì)為液體時，木材的滲透性會受到液體種類、分子結(jié)構(gòu)、粘度和濃度的影響[30]，本試驗(yàn)使用的藥液含量不同，因此藥液含量是影響其在木材橫向滲透的主要因素.Fan et al[21]研究發(fā)現(xiàn)，使用不同濃度的銅系防腐劑Cu2(OH)2·CO3對杉木活立木進(jìn)行注入試驗(yàn)，藥液濃度越低越容易進(jìn)入木材中.不同濃度的ACQ防腐劑對速生楊木進(jìn)行加壓處理后，藥劑的滲透深度同樣與濃度呈負(fù)相關(guān)[22].

(2)利用掃描電鏡觀察，藥劑主要分布與木材中的導(dǎo)管和木纖維中，在木射線和木纖維細(xì)胞壁上分布較少.0.50%及0.10%藥液在木材細(xì)胞壁中的分布不均勻，0.02%藥液在木材細(xì)胞壁中分散性較好.

(3)通過對試樣進(jìn)行XPS分析，進(jìn)一步確定防腐藥液已經(jīng)進(jìn)入木材中,且二價銅是ACQ-D在木材中分布的主要元素.ACQ-D防腐劑的防腐作用是由二價銅離子決定的，二價銅化合物可溶于水，所以與腐朽菌產(chǎn)生的酶進(jìn)行反應(yīng)，能夠達(dá)到殺菌防腐的效果；而一價銅的防腐作用比二價銅低，是因?yàn)橐粌r銅化合物不溶于水[23].Kamdem et al[24]利用蒸汽對環(huán)烷酸銅(CuN)進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)處理后木材的耐腐性降低，這是因?yàn)橐徊糠侄r銅轉(zhuǎn)化為一價銅.雖然一價銅的防腐效果不如二價銅，但一價銅化合物不溶于水的特點(diǎn)使得其與木材組分的生成物更穩(wěn)定，從而減少銅離子的流失.

(4)ACQ-D進(jìn)入木材后，銅與木材的固著場所主要為半纖維素和木質(zhì)素.