王躍明，唐求豪，閆志巧，王 芬，熊 翔

(1.湖南科技大學 難加工材料高效精密加工湖南省重點實驗室，湘潭 411201；2.湖南科技大學 高溫耐磨材料及制備技術(shù)湖南省國防科技重點實驗室，湘潭 411201；3.廣東省材料與加工研究所 廣東省金屬強韌化技術(shù)與應用重點實驗室，廣州 510650；4.華南理工大學 國家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640；5.中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

0 引言

鉬具有高熔點，高熱強度，優(yōu)良的導熱與導電性能，高的抗酸、堿和熔融金屬侵蝕能力，在國防及民用工業(yè)領(lǐng)域應用前景廣闊[1]。 然而，純鉬也存在再結(jié)晶溫度偏低(約 1000 ℃)、再結(jié)晶晶粒粗大等缺點，導致純鉬強度及塑性隨使用環(huán)境溫度的提高而急劇下降，從而限制其在高溫環(huán)境中的應用。材料科學的迅猛發(fā)展，迫切需要解決純鉬在高溫服役條件下強度降低及再結(jié)晶晶粒粗大的問題，以進一步擴展其應用領(lǐng)域[2-3]。碳化鋯具有高熔點、高強度、高硬度、優(yōu)良的導熱導電性等特點，ZrC顆粒的彌散強化作用，可有效抑制鉬合金晶粒長大、提高其再結(jié)晶溫度及高溫強韌性，碳化物陶瓷增強鉬基復合材料已成為高溫領(lǐng)域中極具發(fā)展前景的材料體系[4-5]。難熔金屬薄壁或復雜零部件的制備，一直以來是國內(nèi)外公認的技術(shù)難題，傳統(tǒng)熔融鑄造法[6]無法制備鎢、鉬等難熔金屬制品。粉末冶金法[7]雖可實現(xiàn)難熔金屬制品的制備，但也存在致密度偏低、雜質(zhì)含量不易控制、易受成形用模具尺寸及形狀限制等缺點。等離子噴涂成形技術(shù)[8]具備高溫、高能、高效等特點，涂層厚度誤差可控制在±0.025 mm范圍內(nèi)，適合于鎢基、鉬基制品的快速近凈成形。近年來，國內(nèi)外相關(guān)文獻[9-14]均報道了可采用等離子噴涂成形技術(shù)制備鉬旋轉(zhuǎn)濺射靶材、鎢管發(fā)熱體、鎢及鎢合金噴管等難熔金屬構(gòu)件。然而，除了論文作者及其所在課題組研究成果外，目前國內(nèi)外尚未見等離子噴涂成形ZrC顆粒增強Mo基復合材料的研究報道，相關(guān)研究更未涉及其高溫環(huán)境抗熱震燒蝕性能。為此，本文采用化學包覆法制備Mo/ZrC復合粉末，采用惰性氣體保護等離子噴涂成形結(jié)合熱等靜壓致密化技術(shù)，制備Mo/ZrC復合構(gòu)件，研究了復合構(gòu)件致密度、組織結(jié)構(gòu)、顯微硬度及拉伸強度等性能，并開展了Mo/ZrC復合噴管的抗熱震燒蝕性能。

1 實驗材料及方法

1.1 Mo/ZrC復合包覆粉末的研制

實驗用粗顆粒鉬粉純度及粒度分別為99.5%及45～63 μm，細顆粒ZrC粉末純度及平均粒度分別為95.0%及3 μm。Mo粉與ZrC粉按90∶10(%)配比并均勻混合，添加以C01-1型醇酸清漆、97號汽油(配比為1∶4(%))所配制的粘結(jié)劑，攪拌2 h使粘合劑充分潤濕粉末表面。復合粉末首先在室溫條件下干燥固化10 h，然后在烘箱中進行60 ℃、20 h烘干處理，使汽油得以充分揮發(fā)，醇酸清漆因固化而保存下來，粉末顆粒與顆粒之間結(jié)成硬塊。利用研磨棒和碾缽將硬塊粉體碾碎，每次碾磨1 min后，即進行100目網(wǎng)篩過篩處理。如此反復處理4～5次，即可獲得粒度滿足等離子噴涂成形技術(shù)要求的Mo/ZrC復合粉體。

1.2 氣氛保護等離子噴涂成形及低壓熱等靜壓致密化處理

等離子噴涂實驗開始前，將Mo/ZrC復合粉末置于干燥箱中進行100 ℃、1 h烘干處理。等離子噴涂設(shè)備型號為DH-1080，其最大功率為80 kW。等離子噴涂成形實驗在一個尺寸為φ1300×1700 mm的密閉噴涂室內(nèi)進行，將φ8×200 mm石墨芯模固定在密閉室內(nèi)的轉(zhuǎn)盤上，密閉室抽真空至1.3×104Pa，再充入1.01×105Pa的高純氬氣，以消除氧氣、氮氣等不利影響。噴涂成形過程中，密閉室內(nèi)通以循環(huán)氣體進行冷卻，確保連續(xù)噴涂30 min后，密閉室內(nèi)溫度仍低于50 ℃。采用紅外測溫儀及涂層測厚儀，時刻監(jiān)測Mo/ZrC復合涂層溫度及厚度，當噴涂沉積層厚度達約17mm后停止噴涂，冷卻120 min后，即可開門取件。氣氛保護等離子噴涂實驗參數(shù)如表1所示。

表1 氣氛保護等離子噴涂實驗參數(shù)

機械加工去除復合噴管石墨芯模，然后進行低壓熱等靜壓致密化處理。熱等靜壓爐型號為FPW180/250-100-SP，其額定溫度為2200 ℃。本文熱等靜壓工藝參數(shù)設(shè)定：溫度為1800 ℃，壓力為10 MPa，升溫速度為10 ℃/min，保溫時間分別為60、300 min，壓力介質(zhì)為高純氬氣，處理完畢后，樣品隨爐冷卻。

1.3 小型固體火箭發(fā)動機地面試車實驗

本文開展了Mo/ZrC復合噴管的小型固體火箭發(fā)動機地面試車實驗，推進劑選用丁羥(含18%鋁粉)+NEPE，詳細實驗參數(shù)見表2。

表2 某小型固體火箭發(fā)動機地面試車工藝參數(shù)

發(fā)動機試車實驗結(jié)束后，評估噴管的結(jié)構(gòu)完整性。測試復合噴管經(jīng)燒蝕前后的內(nèi)徑尺寸，并計算其線燒蝕率。

1.4 性能檢測

采用阿基米德排水法測定Mo/ZrC復合材料的致密度；采用Buehler 5410 維氏硬度計，測定其顯微硬度值，載荷力和加載時間分別設(shè)定為25 g及15 s，測6個點硬度值，并取其算術(shù)平均值；采用線切割制備工字形拉伸試樣，每組制樣10個；采用Instron3369萬能實驗機，測定Mo/ZrC復合材料的拉伸強度，拉伸位移速度設(shè)定為1.0 mm/min，每組取樣10個；采用美國FEI公司產(chǎn)HELIOS NanoLab 600i型電子雙束顯微電鏡制備厚度30～60 nm的透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)樣品；采用Titan G2 60-300型球差校正透射電鏡觀察復合材料的晶界形貌及元素成分；采用JEOL JSM-6360LV、Nova NanoSEM 230掃描電鏡觀察樣品的顯微形貌，結(jié)合EDAX能譜儀分析Mo/ZrC復合噴管燒蝕表面物相，進而分析其燒蝕機制。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mo/ZrC包覆粉末形貌及性能

由圖1(a)可見，原始鉬粉為類球形團聚粉體。由圖1(b)可見，包覆完畢后Mo/ZrC復合粉末仍為類球形粉體，微細ZrC顆粒均勻粘接在粗Mo顆粒表面。此外，圖1(b)中還可觀察到ZrC顆粒脫落現(xiàn)象，將導致最終等離子噴涂成形用Mo/ZrC復合粉末中ZrC質(zhì)量百分比低于10%。未來仍需采取有效措施，使得ZrC顆粒牢固包覆在Mo顆粒表面?；魻柫髁坑嫓y得包覆法所制備的復合粉末流動性為21.7 s/50 g，低于純鉬粉的流動性13.1 s/50 g，仍適用于等離子噴涂成形。

(a)包覆前Mo粉

(b)包覆后Mo/ZrC復合粉末

2.2 Mo/ZrC復合構(gòu)件顯微結(jié)構(gòu)及力學性能分析

等離子噴涂成形Mo/ZrC復合材料初胚直徑約42 mm，單邊厚度及長度分別為17 mm及200 mm，見圖2(a)。經(jīng)機械加工切除其兩端稍不平整部位，然后去除石墨芯模并精加工至規(guī)定尺寸，制備內(nèi)徑為φ8 mm、壁厚16.5 mm、長30 mm的小型固體火箭發(fā)動機Mo/ZrC復合噴管，見圖2(b)。

(a)噴涂件

由圖3(a)可見，等離子噴涂成形Mo/ZrC復合構(gòu)件經(jīng)1800 ℃、10 MPa低壓熱等靜壓處理60 min后，仍呈層片結(jié)構(gòu)，微細ZrC顆粒位于層片結(jié)合界面部位，整體分布較為均勻。由圖3(b)可見，經(jīng)低壓熱等靜壓處理后，Mo/ZrC復合構(gòu)件晶粒細小均勻，尺寸介于2～5 μm之間，斷口以沿晶斷裂為主，局部可觀察到少量細微孔隙。測試結(jié)果表明，低壓熱等靜壓處理60 min后，Mo/ZrC復合構(gòu)件致密度達94.5%，顯微硬度及拉伸強度分別為275.7 HV0.025及123.1 MPa。

(a)橫截面

(b)斷口

由圖4(a)可見，當?shù)蛪簾岬褥o壓時間延長至300 min后，等離子噴涂成形Mo/ZrC復合構(gòu)件層片結(jié)構(gòu)消失，微細ZrC顆粒均勻分布在復合材料中。由圖4(b)可見，低壓熱等靜壓處理300 min后，Mo/ZrC復合構(gòu)件斷口呈顆粒狀結(jié)構(gòu)，以沿晶斷裂為主，穿晶解理斷裂為輔。晶粒明顯長大，尺寸介于10～40 μm之間。由圖4(c)可見，微細ZrC顆粒分布Mo晶粒界面上，此種分布狀態(tài)可有效抑制Mo晶粒在高溫致密化過程中長大。由圖4(d)可見，Mo/ZrC復合構(gòu)件拉伸斷裂過程中，沿Mo晶粒界面區(qū)域產(chǎn)生了微裂紋，微裂紋在擴展過程中，受到界面部位ZrC顆粒的阻礙，裂紋遇到ZrC顆粒時，需改變方向才能繼續(xù)向前延伸，因而微細ZrC顆粒的加入有效提高了Mo/ZrC復合構(gòu)件的強度。經(jīng)1800 ℃、10 MPa低壓熱等靜壓處理300 min后，Mo/ZrC復合構(gòu)件致密度增至96.8%，顯微硬度及拉伸強度分別達259.8 HV0.025及138.9 MPa。分析表明，隨著燒結(jié)時間延長，Mo/ZrC復合構(gòu)件致密度有所提高。然而，由于鉬晶粒長大，其顯微硬度及拉伸強度并未出現(xiàn)明顯提高。

(a)橫截面

(c)局部放大斷口晶界部位微細ZrC顆粒

(d)局部放大斷口晶粒界面微裂紋

本文研究思路符合盧柯院士近期建議：“與傳統(tǒng)的均勻復合材料組織結(jié)構(gòu)相比，只有以可控的方法改變增強體分布結(jié)構(gòu)，制備出新型的多級復合材料組織結(jié)構(gòu)，才能使現(xiàn)有復合材料綜合性能得到進一步的提高”[15]。黃陸軍等[16-17]研究發(fā)現(xiàn)，增強體網(wǎng)狀分布可有效克服金屬材料高溫晶界弱化的缺陷，從而在較大程度上提高其高溫強度水平。后續(xù)工作中，將進一步優(yōu)化增強相ZrC顆粒的加入量，實現(xiàn)陶瓷顆粒在Mo晶粒界面的準連續(xù)網(wǎng)絡(luò)分布，進而實現(xiàn)在提高鉬及鉬合金制品高溫強度的同時，其塑性水平也不會出現(xiàn)明顯下降的目的。

圖5為能譜線掃描圖，圖中深灰色相為ZrC，淺灰色相為Mo，且ZrC相與Mo相間結(jié)合緊密，這是低壓熱等靜壓過程中元素擴散的結(jié)果。

圖5 1800 ℃、10 MPa低壓熱等靜壓處理300 min后Mo/ZrC復合構(gòu)件能譜線掃描照片

由Mo/ZrC復合材料HRTEM圖6(a)可見，ZrC顆粒(左邊)與Mo粒子層(右邊)呈現(xiàn)完全不同的晶面取向，兩者間結(jié)合界面十分致密。圖6(b)為圖6(a)中綠色方框區(qū)域能譜曲線圖，圖中可觀察到Mo、Zr及C的衍射峰，未見其他物相的衍射峰。分析表明，等離子噴涂在惰性氣氛中進行，不會給復合材料引入氧化物、氮化物等雜質(zhì)相。

2.3 Mo/ZrC復合噴管抗熱震燒蝕特性及機制分析

本文Mo/ZrC復合噴管由收斂段、喉部和擴散段等三部分組成，圖7為其剖面示意圖。地面試車實驗過程中，推進劑燃燒并在噴管內(nèi)腔形成高速沖刷焰流，圖中箭頭所示方向即為焰流沖蝕方向。收斂段位于噴管前端，口徑較開闊且沿圖中箭頭所示方向逐漸縮?。缓聿课挥谑諗慷渭皵U散段中間過渡區(qū)域，其孔徑最小、長度最短；擴散段位于噴管末端，尺寸較長且孔徑沿圖中箭頭所示方向逐漸擴大。經(jīng)發(fā)動機試車后，復合噴管仍保留了完整的結(jié)構(gòu)及形態(tài)，未形成肉眼可見的宏觀裂紋。計算結(jié)果表明，Mo/ZrC復合噴管線燒蝕率僅約0.18 mm/20 s，具備優(yōu)良的抗熱震燒蝕性能。

(a)橫截面

(b)綠色方框區(qū)域能譜曲線

由Mo/ZrC復合噴管收斂段燒蝕表面低倍形貌圖8(a)及圖8(b)可見，收斂段燒蝕面較光滑，僅存在少量沖蝕坑。圖8(c)為圖8(b)中橢圓區(qū)域局部放大照片，圖中可清晰觀察到大量針狀物。圖8(d)為圖8(b)中方框區(qū)域能譜分析曲線圖，圖中可觀察到Al、O、Mo、Zr及C的衍射峰，表明該區(qū)域由大量Al2O3、Mo或MoO3及少量ZrC或Mo2C組成。

圖7 Mo/ZrC復合噴管剖面示意圖

(a)×50

(b)×200

(c)×1000

(d)EDS譜

分析表明，推進劑燃燒產(chǎn)物由高溫燃氣(如CO、CO2、HCl、H2O等)和高硬度Al2O3顆粒組成。Al2O3顆粒的熔點溫度(2050 ℃)低于收斂段燃氣溫度(2657 ℃)，熔融狀態(tài)Al2O3顆粒持續(xù)沖刷收斂段內(nèi)壁。在隨后的冷卻過程中，Al2O3顆粒在收斂段內(nèi)壁沉積成一層微細陶瓷晶粒保護膜，可有效保護噴管內(nèi)壁材料，減輕燒蝕。據(jù)文獻[18]報道，發(fā)動機試車過程中

噴管內(nèi)壁材料與高溫燃氣流之間相互作用，發(fā)生的主要化學反應如下：

Mo+3H2O→MoO3+3H2

(1)

Mo+3CO2→MoO3+3CO

(2)

18HCI+3Al2O3+3Mo→6AlCl3+3MoO3+9H2

(3)

因此，圖8(c)中針狀物為MoO3，這與曲家惠等[18]的研究現(xiàn)象較接近。此外，收斂段位于噴管前端，為沖刷開始部位，且其口徑及表面積較大，沖刷壓強較小，機械力造成的剝蝕和溝槽較少。

由復合噴管喉部燒蝕表面形貌圖9(a)可見，經(jīng)高速焰流沖蝕后，喉部內(nèi)壁存在較多沖刷溝槽及沖蝕坑。分析表明，由于喉部口徑最小，沖刷介質(zhì)速度及動能在此均達最大值，對喉部的機械剝蝕力最強，是喉部嚴重燒蝕的主導因素之一。其次，相對于收斂段及擴散段而言，喉部的尺寸及形狀等結(jié)構(gòu)因素變化較大，應力集中促進了微裂紋的形成，進而促進剝蝕。此外，流經(jīng)喉部的沖刷介質(zhì)溫度較高，劇烈的熱效應導致喉部內(nèi)壁材料熔融軟化，可進一步促進燒蝕。圖9(b)為圖9(a)中圓圈區(qū)域局部放大形貌圖，圖中可見喉部經(jīng)燒蝕后表面凹凸不平。喉部局部放大圖9(c)中可觀察到大量微細顆粒狀組織，其能譜圖9(d)中可觀察到Mo的衍射峰值最強，而Zr、Al、O、C的衍射峰較弱。分析表明，Al2O3顆?？杀桓咚贈_刷介質(zhì)迅速帶走，而無法牢固粘附在喉部內(nèi)壁，導致EDS圖譜中Al的衍射峰較弱。 此時，燒蝕表面即為Mo/ZrC復合材料，因而Mo峰最強。而O峰的出現(xiàn)既可能是由Al2O3顆粒引入的，也可能是Mo與CO2、HCl、H2O及Al2O3等物相之間化學反應的結(jié)果。

由圖10(a)可見，Mo/ZrC復合噴管擴散段燒蝕表面平整光滑，燒蝕坑小。分析表明，擴散段與沖刷開始端相距較遠，在噴管傳熱作用及其內(nèi)壁摩擦阻力的綜合作用下，沖刷介質(zhì)溫度及流速均有所降低，Al2O3顆粒在此冷卻沉積，并形成致密保護膜，可阻礙燒蝕，有效保護擴散段內(nèi)壁材料。由圖10(b)中橢圓形區(qū)域可見，在高速焰流的沖刷作用下，擴散段局部區(qū)域的Al2O3保護膜出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象。由圖10(c)可見，噴管擴散段內(nèi)表面為微細顆粒均勻覆蓋，局部形成了微觀裂紋。能譜分析圖10(d)表明，微細晶粒覆蓋層能譜衍射主峰為Al與O，次峰為Mo。分析表明，由于沖刷介質(zhì)流經(jīng)擴散段時速度及溫度均有所降低，且整個擴散段內(nèi)壁幾乎由致密的Al2O3顆粒保護膜均勻覆蓋，這些因素均有效地減輕了擴散段的燒蝕程度。

(a)×50

(b)×200

(c)×1000

(d)EDS譜

由上述分析可見，地面試車試驗后Mo/ZrC復合噴管不同部位(收斂段、喉部及擴散段)的燒蝕表面形貌差異明顯。分析表明，收斂段孔徑較大，高速燃氣流首先流經(jīng)收斂段時，推動熔融Al2O3顆粒撞擊其內(nèi)表面，機械剝蝕效應致使其內(nèi)壁形成沖蝕坑。此外，噴管收斂段內(nèi)壁材料與燃氣流中的CO、CO2、HCl、H2O等發(fā)生了復雜化學反應，形成了MoO3，也就發(fā)生了典型的熱化學燒蝕。

噴管喉部口徑最為狹小，且為中間過渡部位，沖刷介質(zhì)最高流速可達1500 m/s，其熱流密度及溫度均達最大值。相比收斂段而言，喉部材料除了發(fā)生熱化學燒蝕以外，沖蝕介質(zhì)對喉部的機械沖刷更為嚴重，且燃氣流所帶來的熱效應可加劇復合噴管的熔化燒蝕。因此，發(fā)動機試車過程中，機械剝蝕、熔化燒蝕及熱化學燒蝕等在喉部同時發(fā)生，導致喉部壁面出現(xiàn)較多沖蝕坑，燒蝕程度最為嚴重。

(b)×200

(c)×1000

(d)EDS譜

擴散段位于Mo/ZrC復合噴管末端，沖刷介質(zhì)的溫度和速度已有所降低，燃氣流對擴散段所施加的機械力和加熱熔融作用程度均低于前兩者(收斂段及喉部)，機械剝蝕和熔化燒蝕對其所造成的影響較小，而熱化學燒蝕成為主導因素。此外，由于擴散段內(nèi)壁形成了均勻致密的Al2O3顆粒保護膜，可有效地抑制其燒蝕。

綜上所述，Mo/ZrC復合噴管燒蝕程度依次為喉部 > 收斂段 > 擴散段。由于ZrC顆粒均勻分布于復合噴管Mo晶界部位，彌散分布的碳化物陶瓷顆?？娠@著提高Mo基復合材料的高溫力學性能，雖然推進劑燃燒所導致的劇烈溫升和沖刷作用可產(chǎn)生巨大的熱應力和熱震，但Mo/ZrC復合噴管整體結(jié)構(gòu)完整，并未發(fā)生炸裂和破碎現(xiàn)象。后續(xù)工作中，將進一步優(yōu)化增強相ZrC顆粒的加入量，實現(xiàn)陶瓷顆粒在Mo晶界的準連續(xù)網(wǎng)絡(luò)分布，進一步提高Mo/ZrC復合噴管的高溫力學性能，降低燒蝕率，為其從實驗室研究走向推廣應用奠定基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

(1)隨著低壓熱等靜壓(1800 ℃、10 MPa)處理時間由60 min延長至300 min，Mo/ZrC復合材料由層片結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為顆粒狀結(jié)構(gòu)，其致密度由94.5%提高至96.8%，顯微硬度及拉伸強度分別達259.8 HV0.025及138.9 MPa。

(2)Mo/ZrC復合噴管成功進行了小型發(fā)動機試車試驗。試驗后，噴管仍保留完整的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，其平均線燒蝕率僅為0.18 mm/20 s。ZrC顆粒的加入，有效地抑制了再結(jié)晶Mo晶粒長大，提高了Mo/ZrC復合材料的高溫強度，噴管的耐燒蝕性能良好。

(3)Mo/ZrC復合噴管收斂段為沖蝕開始部位，以機械剝蝕為主，同時輔以熱化學燒蝕；喉部則受到機械剝蝕、熔化燒蝕及熱化學燒蝕等三種燒蝕機制的協(xié)同作用；而擴散段受到Al2O3顆粒薄膜的有效保護，僅以熱化學燒蝕為主?？傊?，經(jīng)發(fā)動機試車后，Mo/ZrC復合噴管的燒蝕程度依次為喉部>收斂段>擴散段。