姜菡雨，徐司雨，姚二崗，裴 慶，李 恒，李 猛，趙鳳起

(西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

0 引言

高活性鋁粉是指金屬含量高、氧化起始溫度低、最大氧化速率高、單位質(zhì)量熱效應(yīng)大的鋁粉，它的高活性主要體現(xiàn)在高敏化性、高反應(yīng)速率及高反應(yīng)完全性上。作為高能燃料，廣泛用于火炸藥領(lǐng)域，其反應(yīng)釋放的潛能成為提高彈藥毀傷威力和射程的重要途徑[1-3]。提高鋁粉的活性，才能有效改善含能材料體系能量釋放效率，這不僅影響了高活性鋁粉的制備工藝優(yōu)化和質(zhì)量管控，還影響著鋁粉在火炸藥領(lǐng)域中應(yīng)用。

要研究高活性鋁粉的活性，一個(gè)關(guān)鍵問題就是如何選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)來衡量鋁粉的活性，即制定一個(gè)可行且可靠的評(píng)價(jià)方法。在傳統(tǒng)研究中[4-6]，一般將納米鋁顆粒中的單質(zhì)鋁含量作為衡量高活性鋁活性的理想?yún)?shù)，但隨著研究的不斷深入，單純使用有效鋁含量來評(píng)價(jià)納米鋁粉活性往往過于片面，忽略了納米鋁粉的燃燒應(yīng)用的具體情況，不能完整地反映出納米鋁粉的活性。近年來，隨著試驗(yàn)手段的不斷進(jìn)步和檢測(cè)方法的更新，一些新的方法不斷被應(yīng)用到評(píng)價(jià)高活性鋁粉的活性領(lǐng)域研究中，如X射線Revield法、TG-DTA聯(lián)用熱分析法、激光點(diǎn)火法以及特征光譜法等。從目前研究來看，高活性鋁粉的活性評(píng)價(jià)方法主要可分為兩大類，即有效鋁含量的測(cè)定和鋁粉反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)。

1 高活性鋁粉中有效鋁含量的測(cè)定

鋁粉表面極易氧化形成一層氧化物包覆層，氧化熱焓提前緩慢釋放。因此，只有那部分未被氧化的以單質(zhì)狀態(tài)存在的鋁對(duì)氧化反應(yīng)放熱熱焓起作用，故將這部分尚未被氧化的鋁成為單質(zhì)鋁，也稱有效鋁。有效鋁含量一直是評(píng)價(jià)高活性鋁活性的重要指標(biāo)。目前，有關(guān)有效鋁含量的測(cè)定方法主要有以下幾種：氣體容量法、化學(xué)滴定法、熱重分析(TG)法和X射線Rietveld擬合法等。

1.1 氣體容量法

現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鋁粉化學(xué)分析方法-氣體容量法測(cè)定活性鋁(GB 3169.1—82)》中詳細(xì)給出了鋁粉中有效鋁含量的測(cè)試方法，即使用試樣與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，其中活性鋁置換出等當(dāng)量的氫氣，根據(jù)氫氣體積計(jì)算活性鋁含量，計(jì)算式如下[7]：

式中p1為氣壓計(jì)度數(shù)，mm Hg；p2為氣壓計(jì)度數(shù)溫度訂正值，mm Hg；p3為T℃時(shí)水蒸氣壓力，mm Hg；V為生成的氫氣體積，ml；m為試樣稱量，g；K為氫換算為單質(zhì)鋁的換算系數(shù)(K=0.000 288)。

劉志偉等[8]基于此方法原理研制了一套基于PLC的活性金屬粉體定量分析系統(tǒng)，通過在線測(cè)試反應(yīng)罐中氣體的壓強(qiáng)和溫度變化曲線，進(jìn)而標(biāo)定金屬粉體的活性，實(shí)現(xiàn)了從化學(xué)分析至儀器分析的轉(zhuǎn)變。氣體容量法最初被用來測(cè)定常規(guī)微米級(jí)鋁粉中單質(zhì)鋁含量，范敬輝等[9]將該方法推廣至納米鋁粉領(lǐng)域，但顯然該方法對(duì)于納米鋁粉的有效鋁含量測(cè)試并不完全適用，主要存在以下問題：(1)氣體容量法僅適用于鋁粉中大于80%活性鋁量的測(cè)定；(2)納米鋁粉由于尺度較小，其活性較高，在與氫氧化鈉反應(yīng)的同時(shí)，可能會(huì)與溶液中的水反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣，使測(cè)試結(jié)果偏離實(shí)際值。

1.2 化學(xué)滴定法

氧化還原滴定法已被應(yīng)用于分析推進(jìn)劑在燃燒之后的產(chǎn)物分析及原料鋁粉中單質(zhì)鋁的含量，目前常用的兩種氧化還原滴定方法為鐵滴定法和鈰滴定法[10-13]。

1.2.1 鐵滴定法

使用過量的Fe3+作為氧化劑與單質(zhì)鋁反應(yīng)，再利用高錳酸鉀(或重鉻酸鉀)溶液對(duì)Fe2+進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的高錳酸鉀(或重鉻酸鉀)的量來計(jì)算出單質(zhì)鋁含量。其中，使用高猛酸鉀進(jìn)行反滴定更為廣泛，主要是因?yàn)楦呙退徕涀陨砜勺鳛橹甘緞?，不需要再加入其他指示劑，避免了指示劑條件電極電位與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位不一致問題，減少終點(diǎn)誤差，其反應(yīng)方程式為

Al+3Fe3+→Al3++3Fe2+

鐵滴定法測(cè)定單質(zhì)鋁含量原理與裝置都較簡(jiǎn)單，但在應(yīng)用于納米鋁粉時(shí)，卻因?yàn)楸砻嫜趸づc小尺度效應(yīng)而不可避免地會(huì)與溶液中水發(fā)生反應(yīng)，大大影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了減少溶劑水對(duì)滴定結(jié)果的影響，研究者又發(fā)展了非水溶劑高錳酸鉀滴定法，如陳亮等[14]采用無水乙醇作為溶劑，高錳酸鉀作為反滴定劑測(cè)定了納米鋁粉中的單質(zhì)鋁含量，發(fā)現(xiàn)Fe3+的種類、酸加入量、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)結(jié)果有較大影響，測(cè)定結(jié)果的可靠性有賴于多次試驗(yàn)后的參數(shù)優(yōu)化。呂杰等[6]分別采用水和無水乙醇作溶劑，加入硝酸鐵配成溶液后使其與鋁反應(yīng)，數(shù)據(jù)顯示以乙醇溶液作為溶劑測(cè)得的活性鋁含量值高達(dá)94.45%，而在水溶液中反應(yīng)時(shí)測(cè)量結(jié)果僅為74.4%?？梢?，對(duì)具有更強(qiáng)還原特性以至于在常溫下就會(huì)與水反應(yīng)的納米鋁粉，選擇非水溶劑高錳酸鉀滴定法，可顯著提高滴定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.2.2 鈰滴定法

減少高活性鋁粉被H+氧化而引進(jìn)測(cè)量偏差的另一解決途徑就是選擇比Fe3+具有更強(qiáng)氧化性的Ce4+。Ce4+/Ce2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)在0.1～0.4 mol/L的硫酸環(huán)境下可達(dá)到1.61 V，遠(yuǎn)大于Fe3+/Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，其氧化性更強(qiáng)，可大大減少納米鋁粉被溶液中其他氧化劑氧化的幾率[15]。相比鐵滴定法，鈰滴定法在還原過程中不生成中間價(jià)態(tài)的產(chǎn)物，反應(yīng)簡(jiǎn)單快速，且鈰的標(biāo)準(zhǔn)溶液很穩(wěn)定易得，能在多種有機(jī)物(如醇類、甘油、醛類)等存在下測(cè)定而不發(fā)生誘導(dǎo)氧化。

鈰滴定法是將配好的Ce(SO4)2溶液與單質(zhì)鋁反應(yīng)，待樣品反應(yīng)完全后，利用FeSO4的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)未反應(yīng)掉的Ce(SO4)2進(jìn)行滴定，通過FeSO4的消耗量來計(jì)算出單質(zhì)鋁的含量，反應(yīng)方程式如下：

Al+3Ce4+→Al3++3Ce3+

Ce4++Fe2+→Ce3++Fe3+

Fedotova等[16-17]采用鈰滴定法測(cè)定了微米鋁粉以及含不同鈍化包覆層的納米鋁粉中鋁含量。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，測(cè)量結(jié)果重復(fù)性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<0.8%，且經(jīng)過返螯合物滴定法驗(yàn)證，測(cè)試結(jié)果一致。同時(shí)，研究者也發(fā)現(xiàn)對(duì)于鈰滴定法，硫酸濃度是影響測(cè)定有效鋁含量的一個(gè)重要因素，濃度過高時(shí)，硫酸高鈰會(huì)有沉淀析出，而過低時(shí)Ce4+又會(huì)發(fā)生水解。因此，試驗(yàn)中常將酸度范圍限定在0.5～2.0 mol/L之間進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試，且需進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)。

兩種化學(xué)滴定法測(cè)定單質(zhì)鋁含量原理與裝置都較簡(jiǎn)單，但操作復(fù)雜，且用于納米鋁粉時(shí)都同樣因?yàn)楸砻嫜趸づc小尺度效應(yīng)而存在一些限制，尤其是第一步溶解氧化反應(yīng)中，納米鋁粉不可避免地會(huì)出現(xiàn)不同程度的溶解不完全，大大影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3 熱重分析法

熱重分析法(TG)的基本原理是根據(jù)鋁粉氧化過程中會(huì)產(chǎn)生增重現(xiàn)象，采用TG記錄鋁粉氧化過程中試樣的增重量，通過化學(xué)反應(yīng)方程式即可計(jì)算得到其有效鋁的含量。具體計(jì)算公式如下：

式中 Δm為TG曲線計(jì)算出的質(zhì)量增量，g；m為樣品稱量，g；1.125為化學(xué)計(jì)量比。

Baudry等[18]采用熱重分析法將微米鋁粉加熱到1500 ℃以上，恒溫3 h直到熱重曲線不再發(fā)生變化，通過熱重曲線計(jì)算了單質(zhì)鋁的含量。Risha等[19]通過對(duì)Alex的TG曲線分析，認(rèn)為試樣的質(zhì)量增加是由于鋁粉的氧化造成的，并通過研究Silberline公司制備的片狀納米鋁粉的DSC-TG曲線，根據(jù)試樣的增重量確定了此納米鋁粉中單質(zhì)鋁含量為86.6%。

用TG法測(cè)定單質(zhì)鋁含量無疑是一種相對(duì)簡(jiǎn)單易行的操作方法，尤其是對(duì)于小尺度的高活性鋁粉。但該方法是基于樣品中的單質(zhì)鋁完全被氧化并轉(zhuǎn)化成了Al2O3，而實(shí)際情況往往并非如此理想，同時(shí)如果測(cè)試環(huán)境中有氮?dú)獾拇嬖冢€會(huì)有部分單質(zhì)鋁反應(yīng)生成氮化鋁，甚至氮氧鋁化合物，影響計(jì)算結(jié)果[20]。且該方法受儀器因素影響較大，升溫速率、顱內(nèi)氣氛及流速、坩堝材質(zhì)等均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成一定影響。

1.4 X射線Rietveld圖譜擬合法

Rietveld 法是1967年由Rietveld提出的對(duì)整個(gè)衍射圖譜(包括重疊峰)進(jìn)行擬合的一種技術(shù)[21-23]，該方法是以結(jié)構(gòu)模型及峰形模型為基礎(chǔ)，利用物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與非結(jié)構(gòu)參數(shù)模擬計(jì)算出一個(gè)理論的衍射譜，利用計(jì)算機(jī)程序及最小二乘法對(duì)理論計(jì)算譜和實(shí)驗(yàn)譜進(jìn)行比較，以使計(jì)算譜和實(shí)驗(yàn)譜的差值達(dá)到最小，進(jìn)而求得各個(gè)參數(shù)最佳值，從而獲取蘊(yùn)藏在衍射譜圖中豐富結(jié)構(gòu)信息的全譜擬合過程。

周玉華等[24]利用X射線Rietveld全譜擬合法對(duì)電爆炸法、等離子法、激光感應(yīng)法三種方法制備的納米鋁粉進(jìn)行最優(yōu)條件下的XRD測(cè)試，確定物相及物相結(jié)構(gòu)模型參數(shù)，經(jīng)過Rietveld精修確定了不同方法制備出的納米鋁粉中有效鋁的含量，并通過已知含量的混合粉末(89.77%Al和10.23%Al2O3)來驗(yàn)證精修結(jié)果的可靠性，數(shù)據(jù)結(jié)果見表1[24]，證實(shí)了該方法的可行性。該方法為鋁含量的測(cè)定提供了一個(gè)新思路，具有其特有的優(yōu)點(diǎn)，如不改變物質(zhì)的狀態(tài)，排除了化學(xué)測(cè)量法易引入新的影響因素的缺點(diǎn)；以整個(gè)衍射譜為研究對(duì)象，在獲得活性鋁含量的同時(shí)還可以對(duì)納米鋁粉中的微觀應(yīng)力進(jìn)行定量分析，以及從晶體結(jié)構(gòu)角度研究納米鋁粉的高能量機(jī)理。但該方法也有其不足之處，Rietvied法是用計(jì)算的理論譜圖擬合實(shí)驗(yàn)獲取的衍射譜，而準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)結(jié)果離不開一張高準(zhǔn)確、高分辨率的實(shí)驗(yàn)衍射譜圖，這就需要耗費(fèi)大量的時(shí)間來優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，往往不同的樣品還可能需要調(diào)節(jié)不同的步長(zhǎng)與掃描時(shí)間，且計(jì)算機(jī)擬合分析無論從成本，還是對(duì)研究人員的要求上，都還不能實(shí)現(xiàn)快速測(cè)量的目的。

表1 混合粉末的X射線Rietveld定量相分析結(jié)果

2 高活性鋁粉的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)

2.1 熱分析四參數(shù)法

熱分析聯(lián)用技術(shù)(TG-DTA)作為同步記錄氧化質(zhì)量增減和熱量釋放的綜合熱分析儀，成為研究納米金屬鋁氧化行為的重要工具，是一種簡(jiǎn)單且有效地研究高活性鋁粉氧化放熱的測(cè)試方法[25]。在對(duì)超細(xì)鋁粉氧化行為的大量研究中，研究者基于鋁粉氧化特性提出的四參數(shù)法應(yīng)用較廣，即利用氧化起始溫度(Ton)、最大氧化速率(Vox)、氧化程度(α)和單位質(zhì)量熱效應(yīng)(S/Δm)這4個(gè)參數(shù)來評(píng)價(jià)高活性鋁粉活性。

Liyin等[26-27]基于熱分析4個(gè)參數(shù)分別對(duì)7種不同鋁粉的熱性能進(jìn)行表征，數(shù)據(jù)列于表2[27]，結(jié)果表明，微米鋁粉(Al-1和Al-2)具有較高的有效鋁含量(99.5%和98.5%)，但其在低于熔點(diǎn)溫度(660 ℃)時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅不足3%，而納米鋁粉則可達(dá)到50%；微米鋁粉的氧化起始溫度分別為920 ℃和820 ℃，相比之下，納米鋁粉的氧化起始溫度提前了近400 ℃；綜合表中數(shù)據(jù)，盡管STPA-4型鋁粉的有效鋁含量不是最高的，但其氧化起始溫度Ton低、最大氧化速率Vox快、氧化程度α高、單位質(zhì)量鋁粉的熱效應(yīng)S/Δm大，因而認(rèn)為其活性在這幾種鋁粉中最高。Kwon等[28]研究同時(shí)表明，具有相同單質(zhì)鋁含量的超細(xì)鋁粉會(huì)表現(xiàn)出不同的氧化速率和氧化程度。可見，單純使用單質(zhì)鋁含量來評(píng)價(jià)鋁粉活性是不準(zhǔn)確也不全面的。對(duì)于不同制備方法、不同粒徑以及不同的活性保護(hù)方式獲得的高活性鋁粉，應(yīng)根據(jù)樣品特點(diǎn)選擇具有可區(qū)分度的適宜參數(shù)來進(jìn)行表征。

表2 幾種鋁粉在DTA-TG曲線中的活性參數(shù)

2.2 激光點(diǎn)火法

利用激光熱源輻射使鋁粉與空氣中氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對(duì)激光器的出光信號(hào)同步記錄，從而獲得表面燃燒速率、點(diǎn)火能量、點(diǎn)火延遲時(shí)間等參數(shù)來表征金屬粉反應(yīng)活性。

Valliappan等[29]通過自制的實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)試了納米鋁粉與不同金屬氧化物(WO3、MoO3、CuO和Fe2O3)在無限制條件下反應(yīng)時(shí)的表面燃燒速率和點(diǎn)火延遲時(shí)間，并將這兩個(gè)參數(shù)作為測(cè)定納米鋁粉反應(yīng)活性的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為表面燃燒速率越大、點(diǎn)火延遲時(shí)間越短，則其反應(yīng)活性越大。

郝海霞等[30]采用激光點(diǎn)火法研究了高活性Al粉與RDX、HMX和CL-20混合物、復(fù)合推進(jìn)劑的點(diǎn)火活性。金屬粉活性越高、點(diǎn)火延遲時(shí)間越短，其加入推進(jìn)劑對(duì)縮短推進(jìn)劑試樣的點(diǎn)火延遲時(shí)間作用越明顯。

李鑫等[31]利用CO2激光點(diǎn)火裝置對(duì)不同類型微/納米鋁粉點(diǎn)火燃燒性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，見圖1[31]。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，小粒度的納米Al粉點(diǎn)火延遲時(shí)間和點(diǎn)火能量遠(yuǎn)低于微米Al粉，顯示反應(yīng)活性較高；但也并非是粒徑越小反應(yīng)越快。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，80 nm鋁粉的點(diǎn)火延遲時(shí)間稍大于120 nm鋁粉。分析原因是由于活性鋁含量降低其熔化所產(chǎn)生的內(nèi)外壓差變小所致。可見，高活性鋁的活性表現(xiàn)由粒度、鋁單質(zhì)含量以及表面氧化層厚度等多重因素影響。

2.3 特征光譜法

在鋁粉氧化過程的眾多基元反應(yīng)中，特征產(chǎn)物AlO在鋁粉氧化歷程中占據(jù)重要的反應(yīng)地位，利用ICCD同步采集爆轟反應(yīng)過程中爆轟區(qū)域內(nèi)的光信號(hào)可知，AlO在B2∑+→X2∑+躍遷中484 nm附近有明顯的特征峰，通過測(cè)量氧化反應(yīng)過程中該輻射峰出現(xiàn)的時(shí)刻和強(qiáng)度變化規(guī)律，可獲得鋁粉參與化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間和反應(yīng)程度，進(jìn)而對(duì)其反應(yīng)活性進(jìn)行表征與評(píng)價(jià)。特征光譜法是一種基于光學(xué)測(cè)量技術(shù)，具有靈敏度高、快速響應(yīng)等優(yōu)勢(shì)，尤其適用于納米鋁粉這種高活性及高反應(yīng)速率樣品。因其涉及到多個(gè)光學(xué)測(cè)量元件與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，操作亦較為復(fù)雜。但該方法從鋁粉反應(yīng)特征產(chǎn)物角度考慮，為全面完整評(píng)價(jià)納米鋁粉的活性提供了新思路。

圖1 不同類型納米鋁粉點(diǎn)火延遲時(shí)間隨激光功率密度變化曲線

3 結(jié)論

(1)從目前研究來看，盡管有效鋁含量并不能準(zhǔn)確完整地表征高活性鋁粉的活性，但由于其直觀簡(jiǎn)便易對(duì)比，仍是一種普遍使用的初步評(píng)價(jià)活性的有效手段。有效鋁含量的測(cè)定和鋁粉反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)，前者反映出了高活性鋁粉的本身潛在的熱效應(yīng)和放熱能力，而后者則表明了其釋能過程中的效率高低，對(duì)于全面準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)高活性鋁粉的活性，兩者應(yīng)綜合考慮，缺一不可。

(2)在有效鋁含量測(cè)試四種方法中，氣體容量法僅適用于鋁粉中大于80%活性鋁量的測(cè)定，通常被用來測(cè)定微米級(jí)鋁粉或活性較高的納米鋁粉的含量；對(duì)于高活性納米鋁粉，其他三種方法均可，但Rietveld圖譜擬合法對(duì)于實(shí)驗(yàn)條件及技術(shù)人員都有較高的要求，且擬合步驟復(fù)雜，用時(shí)較長(zhǎng)，往往研究者更青睞于原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便的化學(xué)滴定法和熱重分析法。

(3)對(duì)于微米鋁粉，熱分析聯(lián)用技術(shù)(TG-DTA)作為同步記錄氧化質(zhì)量增減和熱量釋放的綜合熱分析手段，不僅可測(cè)定有效金屬含量，還可通過氧化反應(yīng)特性參數(shù)來評(píng)價(jià)不同類型鋁粉的活性；但對(duì)于納米鋁粉(尤其是100 nm以下)，氧化反應(yīng)速率較快，此時(shí)選則靈敏度高、響應(yīng)快速的激光點(diǎn)火法和特征光譜法更為適用。

(4)目前各方法雖均有所報(bào)道，但研究人員根據(jù)各自研究能力及手段，使用的具體測(cè)試參數(shù)及實(shí)驗(yàn)條件均不同，使得各類高活性鋁粉活性數(shù)據(jù)無法有效比對(duì)且存在差異。因此，應(yīng)根據(jù)高活性鋁粉的材料特性，有針對(duì)性地對(duì)各類方法參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)一化，形成合適的標(biāo)準(zhǔn)，以便行業(yè)內(nèi)不同研究人員的數(shù)據(jù)對(duì)比和使用。