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(青島大學化學化工學院,山東 青島 266071)

檸檬酸三丁酯作為傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑的替代品，具有低毒、無味、揮發(fā)性小，與樹脂的相容性好，增塑效果高等優(yōu)點，常用于食品包裝、醫(yī)療器具及兒童玩具等的增塑劑，起到良好增塑效果的同時還可以提高制品抗寒、抗霉、耐水等性質。除此之外，檸檬酸三丁酯還是一種廣泛應用的化工中間體[1-2]。

檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)合成方法是以濃硫酸為催化劑，由檸檬酸與正丁醇脫水酯化反應來得到。濃硫酸作為催化劑雖然催化性能優(yōu)異，成本低，但是由于液體強酸對設備腐蝕嚴重，產物與催化劑分離困難，對環(huán)境污染大，且副反應多，產物處理困難，使得工業(yè)化生產受到制約[3]。為解決這一問題，于青躍等[4]以共沉淀法制備了ZrO2-TiO2固體催化劑，李敢等[5]引入陽離子交換樹脂NKC-9，黃潤均等[6]以無機鹽Na2S2O8改性活性炭作為載體負載三聚磷酸二氫鋁，應用于此反應均取得了良好效果。

分子篩是一種典型的固體酸催化劑，已廣泛應用于石油化學加工與工業(yè)催化領域[7]。其中，β型分子篩為12元環(huán)孔道，熱穩(wěn)定性高，酸性強的一種催化材料，但其應用于檸檬酸與正丁醇脫水酯化反應中尚未見報導。本文通過硝酸氧鋯對β分子篩進行改性，提高了催化劑的酸性，探索了分子篩改性時間及用量對檸檬酸轉化率的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的合成

β分子篩從齊魯華信公司購買。然后將上述β分子篩用草酸處理使其脫去部分鋁原子，然后用硝酸氧鋯改性得到Zr-β分子篩。

1.2 催化劑的表征

采用浩元公司的DX-2700型X射線衍射儀對所得樣品進行測定。測試條件：Cu靶，Kα射線源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5～40°。

1.3 催化劑的性能評價

稱取適量正丁醇和檸檬酸于三口燒瓶中，通過恒溫磁力攪拌電熱套加熱，控制反應溫度在130～140℃，固體完全溶解后稱取樣品。稱取石油醚-乙醇溶液10mL (1∶1)，滴加1～2滴酚酞，用KOH溶液中和溶液中CO2，加入稱取的樣品，用0.15 mol/L KOH的95%乙醇溶液滴定，測定初始酸值(初始酸值=氫氧化鉀消耗量×氫氧化鉀濃度×56.11/樣品質量)。繼續(xù)加熱，出現(xiàn)第一滴餾分后加入相應量的Zr-β催化劑，并計時，此后每隔1h取樣一次，樣品離心后重復上述步驟，計算酸值。通過反應過程中的酸值與初始酸值計算檸檬酸的轉化率(轉化率=1-酸值/初始酸值)。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1 Zr-β分子篩的XRD譜圖。經草酸脫鋁后主峰強度明顯降低，特別是2θ=21°的特征峰明顯降低，說明脫鋁后分子篩的結構發(fā)生了一定的變化。加入硝酸氧鋯改性8 h后該特征峰尚未有明顯增長，但隨著改性時間的延長，該峰強度逐漸增強。當改性時間延長至24h時，該峰變成了明顯的尖峰。這說明，加入硝酸氧鋯后的改性過程對由于脫鋁造成破壞的晶體結構進行了一定程度的修復。且改性時間越長XRD衍射峰向低角度偏移越明顯，可能是由于改性過程中Zr逐漸摻雜進入了β分子篩骨架之中，造成晶格擴張[8]。由文獻可知，分子篩經雜原子摻雜后可顯著改善其配位環(huán)境，從而可以調變分子篩的酸性[9]。

圖1 Zr-β分子篩的XRD譜圖Fig.1 The XRD spectra of Zr-β zeolite

2.2 Zr-β分子篩的催化性能

圖2為不同催化劑對酯化反應中檸檬酸轉化率的影響?？芍?，無催化劑時，檸檬酸與正丁醇的反應緩慢，反應1h后轉化率僅為3%，且隨著反應時間的延長，轉化率基本不再增加。加入濃硫酸催化劑后，轉化率明顯提高，1h后檸檬酸轉化率可達39%，隨著反應時間的延長，4h后可達71.5%。用不同改性時間的Zr-β分子篩取代濃硫酸后，也對反應起到了催化作用，且改性時間越長的分子篩的催化效果越明顯，說明β分子篩的改性明顯調變了催化劑的酸性。隨著反應時間的延長，檸檬酸的轉化率也逐步提高。改性24h的樣品對檸檬酸的轉化率在反應1h后達46.4%，高于濃硫酸的39%，反應4h后的轉化率為74.1%，高于濃硫酸的71.5%。

(a) none,(b) H2SO4,(c) 8h, (d) 12h,(e) 16h,(f) 20h,(g) 24h 圖2 不同催化劑對檸檬酸轉化率的影響Fig.2 Effect of different catalysts on conversion of citric acid

2.3 催化劑用量的影響

圖3為改性24h的Zr-β催化劑用量對檸檬酸轉化率隨反應時間的變化。不同催化劑的用量以催化劑質量占反應物總質量的質量百分數(shù)計算，從a到d催化劑質量分數(shù)依次為2.7%，3.5%，3.6%，4.5%。檸檬酸的轉化率隨催化劑用量的增加有先增加后降低的趨勢，在催化劑用量為3.6%時催化效果最佳。這是由于催化劑用量過少時，反應物無法與催化劑充分接觸，而催化劑用量過多時又會使催化劑不能良好分散而造成催化劑團聚，同樣會降低反應物與催化劑的接觸效果，造成檸檬酸轉化率降低。因此，在催化劑用量為3.6%時，既可提供足夠的催化活性中心，又可使催化劑得到充分利用，不會由于濃度太高而造成團聚[10]。

(a) 2.7%, (b) 3.5%, (c) 3.6%, (d) 4.5% 圖3 催化劑用量對檸檬酸轉Fig.3 Effect of catalyst amount on the conversion of citric acid

2.4 反應物的酸醇比的影響

圖4為檸檬酸與正丁醇的不同物質的量比對檸檬酸轉化率的影響。反應1h時，物質的量比為1∶3與1∶4兩者的檸檬酸轉化率基本相同，過量的正丁醇沒有對反應造成太大影響。隨著反應的進行，在反應2h以后，物質的量比為1∶4的檸檬酸的轉化率明顯高于物質的量比為1∶3的。可見反應后期，正丁醇的含量對檸檬酸轉化率影響明顯，符合傳統(tǒng)的化學平衡規(guī)律。因正丁醇可通過分餾蒸出循環(huán)利用，所以加大正丁醇的用量可以明顯提高檸檬酸的轉化率，且保持較高的反應速率。但隨著正丁醇用量的不斷增加，當物質的量比為1∶6時，檸檬酸的轉化率下降，且明顯低于同反應條件下物質的量比為1∶4的轉化率，這可能是由于過量的正丁醇在實驗條件下發(fā)生了自氧化反應，使檸檬酸轉化率下降。故物質的量比為1∶4為最佳的反應物配料比。

圖4 檸檬酸與正丁醇物質的量比對檸檬酸轉化率的影響Fig.4 Effect of citric acid and n-butanol ratio on the conversion of citric acid

3 結論

將改性后制得的Zr-β分子篩催化劑應用于檸檬酸三丁酯的合成實驗中，相同條件下，改性分子篩對檸檬酸的最高轉化率為74.1%，高于濃硫酸的71.5%。說明β分子篩經鋯原子

的改性，可顯著提高分子篩的酸性，使其在此反應中可以完全代替濃硫酸催化劑。當催化劑用量占原料質量分數(shù)為3.6%，且檸檬酸與正丁醇物質的量比為1∶4時具有最佳的催化性能。