高海濤，王建江，李 澤

(陸軍工程大學 先進材料研究所，石家莊 050003)

鋇鐵氧體材料具有較大的矯頑力和單軸磁晶各向異性等優(yōu)點，同時還擁有高電阻率、良好的化學穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點，被廣泛應用于微波吸收領域，能夠成為一種良好的吸波材料[1]。雖然鋇鐵氧體吸波材料的磁吸收特性比較強，但是其較高的密度、低介質(zhì)損耗以及較大的吸波厚度等缺點嚴重限制了鋇鐵氧體的應用[2]。為了使鋇鐵氧體吸波材料能夠更好地克服這些缺點，并滿足吸波材料‘薄、寬、輕、強’的要求，人們對鋇鐵氧體吸波材料進行了大量的改進研究。目前，提高鋇鐵氧體吸波性能的手段主要有摻雜、取代、包覆、復合等[3]。

離子摻雜與取代是比較常用的手段，通過離子摻雜與取代，可以對鋇鐵氧體的電磁參數(shù)進行微調(diào)，使其吸波性能優(yōu)化。Shen等[4]合成了La-Ni取代的鋇鐵氧體，在1.5mm的厚度下小于-10dB的帶寬有2.15GHz；Shayan等[5]利用Al3+對鋇鐵氧體進行摻雜改性，發(fā)現(xiàn)摻入Al3+后，吸收強度和吸收帶寬都顯著增加；Qiu等[6]研究了Co/Zr摻雜的鋇鐵氧體，發(fā)現(xiàn)摻入Co2+和Zr4+后，鋇鐵氧體的磁損耗得到了增強。相比摻雜，包覆與復合是更為簡單和直接的手段，一般是通過將介電損耗較強的材料與鋇鐵氧體進行復合，優(yōu)化阻抗匹配，來提高吸波性能。Zhang等[7]制備了納米銀包覆的鋇鐵氧體吸波材料，在包覆了一定量的納米銀顆粒后，鋇鐵氧體的匹配厚度大幅降低； Li等[8]制備了包覆鋇鐵氧體的空心微球，在3mm的厚度能達到-15.4dB的反射損耗；Wang等[9]將石墨粉末與純鋇鐵氧體進行復合，提高了材料整體的介電性能，在較小的吸波體厚度實現(xiàn)了高反射損耗；Zhao等[10]合成了一種由碳納米管/膨脹石墨/鋇鐵氧體構成的三明治型復合材料，在1mm的厚度小于-10dB的帶寬達到4.2GHz。

上述改進手段在一定程度上調(diào)整了鋇鐵氧體的電磁參數(shù)，改善和優(yōu)化了吸收性能，但是難以進一步提升鋇鐵氧體吸收極限。超材料[11]是一種人工設計的周期陣列結構復合材料，通過對超材料的有序結構進行設計可以突破某些自然規(guī)律的限制，獲得超出自然界固有性質(zhì)的物理特性，將超材料的特性應用到吸波領域為人們改善裝備隱身性能提供了新思路。鋇鐵氧體吸波材料的應用一般是作為涂層涂覆在金屬表面，本工作將鋇鐵氧體涂層與超材料的結構設計相結合，設計了一種基于超材料的鋇鐵氧體吸波涂層，分析了超材料的結構設計對涂層吸波性能的影響，并對吸波機理進行了研究和討論。結果表明，鋇鐵氧體涂層經(jīng)過超材料設計改進后，進一步拓展了吸波性能。

1 實驗材料與方法

1.1 鋇鐵氧體的制備

原料及藥品：Ba(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，檸檬酸，去離子水和氨水，均為分析純。

制備工藝流程：采用溶膠凝膠法制備M型鋇鐵氧體BaFe12O19，按離子比例(n(Ba)∶n(Fe)∶n(檸檬酸)=1∶12∶15.6)稱取一定量的Ba(NO3)2，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O和檸檬酸，加入適量去離子水，攪拌30min使其溶解，使用氨水調(diào)節(jié)pH值為7，將溶液80℃恒溫加熱并不斷攪拌至形成穩(wěn)定的溶膠，將溶膠放入干燥箱中120℃烘干處理3h，得到蓬松的干凝膠，將干凝膠研磨成粉末，在馬弗爐中450℃預燒2h，再在1000℃下煅燒4h，隨爐自然冷卻后取出，將樣品研磨成細粉，經(jīng)300目篩過篩后獲得顆粒均勻的鋇鐵氧體粉末。

1.2 分析測試方法

采用XD-6型X射線衍射儀對制備的鋇鐵氧體進行物相分析，Cu靶Kα1射線波長λ=0.154056nm，掃描速率為8(°)/min，掃描角度為10°～90°。采用Agilent-8721ET型矢量網(wǎng)絡分析儀搭建的電磁參數(shù)掃頻測量系統(tǒng)，測試鋇鐵氧體在0.5～18GHz頻率范圍內(nèi)的電磁參數(shù)，測試過程如下：將鋇鐵氧體粉體與石蠟混合均勻，放入特定模具中壓制成圓環(huán)，圓環(huán)尺寸為厚度3mm，內(nèi)徑3.04mm，外徑7mm，測試樣品中鋇鐵氧體的體積分數(shù)為30%，將樣品放入連接矢量網(wǎng)絡分析儀的同軸線中進行測量。

1.3 鋇鐵氧體涂層的超材料設計

鋇鐵氧體涂層的超材料設計，主要是將鋇鐵氧體涂層與超材料的結構設計結合起來。超材料一般由三層結構組成，即表層圖案層、中間介質(zhì)層以及金屬背板。鋇鐵氧體吸波材料的應用一般是作為涂層涂覆在金屬表面，為此，將鋇鐵氧體涂層作為超材料結構的中間介質(zhì)層，涂覆金屬作為背板，然后，在鋇鐵氧體涂層之上印刷一層電阻膜圖案，便構成了基于超材料結構的鋇鐵氧體吸波涂層?；诔牧显O計的鋇鐵氧體吸波涂層結構如圖1所示，自上而下依次是方塊圖案電阻膜、鋇鐵氧體涂層和金屬背板。本工作使用CST Microwave Studio電磁仿真軟件中的頻域求解器對吸波涂層進行數(shù)值仿真分析，設定x和y方向為超材料結構單元的周期邊界，電場沿y軸方向，磁場沿x軸方向，電磁波沿z軸方向垂直入射。

圖1 基于超材料設計的鋇鐵氧體吸波涂層結構圖Fig.1 Structure chart of the barium ferrite absorbing coating based on metamaterial design

基于超材料設計的吸波涂層結構參數(shù)在圖中標出，其中，超材料結構單元周期長度d=5mm，方塊圖案電阻膜的邊長a=3.25mm，鋇鐵氧體涂層的厚度h1和電阻膜圖案的方塊電阻值Rs作為變量進行討論。為了使仿真結果貼近于實際，一般把電阻膜厚度設為0mm，另外由于GHz頻段電磁波的趨膚深度極小，金屬背板厚度h2對涂層吸波性能的影響可以忽略。根據(jù)等效媒質(zhì)理論[12]可知，吸波材料的吸收率A可以表示為：A=1-T-R，其中R=|S11|2為反射率，T=|S21|2為透射率。由于金屬背板的存在，其透射率T=0，因此吸收率A可簡化為：A=1-R=1-|S11|2，故可用散射參數(shù)S11來表征吸波涂層對電磁波的吸收，進而分析其吸波性能。

2 結果與分析

2.1 鋇鐵氧體的電磁性能及吸波特性

圖2為M型鋇鐵氧體粉末的XRD譜圖。從圖中可以看出，所得鋇鐵氧體樣品的衍射峰均可與PDF卡片12-1029的特征峰一一對應，說明制備的鋇鐵氧體為純相M型BaFe12O19，并且未發(fā)現(xiàn)其他物相衍射雜峰，衍射峰的強度較高，表明制備的鋇鐵氧體粉末純度高，結晶度好。

圖2 M型鋇鐵氧體的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of the M type barium ferrite

圖3為鋇鐵氧體粉末在0.5～18GHz頻率范圍內(nèi)電磁參數(shù)隨頻率變化的關系曲線。從圖中可以看出，鋇鐵氧體粉末的復介電常數(shù)的實部和虛部在0.5～14GHz頻段內(nèi)基本保持不變，在14～18GHz頻段內(nèi)隨頻率升高而增大，實部ε′由3.5增大到4.4，虛部ε″由0.1增大到0.5；復磁導率的實部在整個頻段內(nèi)緩慢下降，μ′由1.2下降到0.9，虛部μ″則先增大后減小，最后下降到0。

圖3 鋇鐵氧體粉末的復介電常數(shù)(a)和復磁導率(b)Fig.3 Complex permittivity and complex permeability of the barium ferrite

根據(jù)傳輸線理論，鋇鐵氧體涂層等效輸入阻抗Zd可以表示為[12]：

(1)

式中：εr，μr為鋇鐵氧體的相對介電常數(shù)和相對磁導率；h1為鋇鐵氧體涂層厚度；j為虛數(shù)單位。當電磁波垂直入射到吸波材料表面時，其反射功率損耗R可根據(jù)下式計算：

(2)

其中，Z0為自由空間阻抗，約為377Ω。根據(jù)測得鋇鐵氧體的電磁參數(shù)，通過計算得到了涂層厚度為1.5，2.0，2.5，3.0mm時的反射損耗曲線，如圖4所示。從圖中可以看出，單一的鋇鐵氧體涂層在低頻段對電磁波的吸收很小，吸收峰出現(xiàn)在高頻位置；當厚度較小時，反射損耗不明顯，隨著鋇鐵氧體涂層厚度增加，反射損耗逐漸增加，在2.5mm時達到最強，最大反射損耗達到-8.6dB，當厚度繼續(xù)增加時，反射損耗減小，說明鋇鐵氧體涂層的最佳匹配厚度為2.5mm。上述結果表明，制備的鋇鐵氧體粉體具備一定的吸收性能，其涂層最佳匹配厚度為2.5mm。

圖4 不同厚度下鋇鐵氧體涂層的反射損耗曲線Fig.4 Reflection loss of the barium ferrite coatings with different thicknesses

2.2 基于超材料設計的鋇鐵氧體涂層吸波性能

根據(jù)圖4可知，鋇鐵氧體涂層的最佳匹配厚度為2.5mm，為了方便設計，設定基于超材料改進的鋇鐵氧體涂層厚度h1=2.5mm，研究表面電阻膜方阻Rs對吸波性能的影響。通過仿真計算得到了電阻膜方阻Rs為40，70，100，130Ω/□時涂層的反射損耗曲線，如圖5所示。從圖中可以看出，經(jīng)過超材料設計改進后的鋇鐵氧體涂層吸波性能得到了大幅提升。在電阻膜方塊電阻值較小時，吸波涂層存在兩個吸收峰，分別位于8～10GHz和16～18GHz頻段內(nèi)，在兩個吸收峰位置性能最佳，其他頻段性能較差；隨著方塊電阻值的增加，當方塊電阻值大于100Ω/□時，位于低頻位置的吸收峰消失，整個頻段內(nèi)最終只存在一個吸收峰，并且隨著電阻膜方塊電阻值的增加，吸收峰強度增大，但吸收頻帶變窄。在方塊電阻值為70Ω/□時，改進后的吸波涂層能夠充分利用兩個吸收峰帶來的吸收效果，在8～18GHz頻段內(nèi)反射率都能達到-10dB以下?？梢钥闯觯啾容^單一的鋇鐵氧體涂層，基于超材料設計改進后的涂層的吸收帶寬和吸收率大幅增加，說明通過超材料的設計改進可以有效地拓展傳統(tǒng)材料的吸波性能。另外，從圖5中可以看出電阻膜圖案對應著一個最佳的方塊電阻值，此時的吸波帶寬達到最大。

圖5 吸波涂層在不同電阻膜方塊電阻值時的反射損耗曲線Fig.5 Reflection loss of the absorbing coatings with different sheet resistance

由圖5可知，電阻膜方塊電阻值為70Ω/□時，涂層具有最寬的吸收帶寬，為了研究鋇鐵氧體厚度對吸波涂層性能的影響，固定方塊電阻值Rs=70Ω/□，計算不同厚度h1值時涂層的反射損耗，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著鋇鐵氧體厚度的增加，改進后的吸波涂層的吸收性能逐漸增強，并開始出現(xiàn)兩個吸收峰；隨著厚度繼續(xù)增加，高頻段的吸收峰逐漸消失，低頻段的吸收峰強度增大，但整體的吸收帶寬開始減小；在鋇鐵氧體厚度為2.5mm時，改進后的吸波涂層吸收帶寬達到最大，這說明基于超材料設計改進后的吸波涂層也存在一個匹配厚度，此時的吸收性能最好，而且匹配厚度與單一鋇鐵氧體涂層的匹配厚度一致。

圖6 吸波涂層在不同鋇鐵氧體厚度時的反射損耗曲線Fig.6 Reflection loss of the absorbing coatings with different thicknesses

2.3 基于超材料設計的吸波機理分析

為了更好地分析和研究超材料設計改進后鋇鐵氧體涂層的吸收規(guī)律，通過等效電路模型來分析涂層對電磁波的傳輸特性。根據(jù)傳輸線理論，改進后的涂層輸入阻抗Zin可以等效為鋇鐵氧體涂層阻抗Zd與電阻膜表面阻抗Zp的并聯(lián)。因此，改進后涂層可以等效為RLC串聯(lián)電路，等效電路模型如圖7所示。

圖7 經(jīng)超材料設計后的吸波涂層的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram of the absorbing coatings with metamaterial design

涂層的輸入阻抗Zin可以表示為：

(3)

電阻膜表面阻抗Zp可以近似用下式計算[13]：

Zp=R+jωL-1/jωC

(4)

式中：R為電阻膜等效電阻；L為等效電感；C為等效電容。RLC等效電路參數(shù)，可根據(jù)電阻膜的圖案結構，通過仿真計算得到[14]。根據(jù)公式(1)和(4)進行仿真計算，分別得到了電阻膜的表面阻抗和鋇鐵氧體涂層的等效阻抗，其阻抗虛部特性曲線如圖8所示。從圖中可以看出，鋇鐵氧體涂層的阻抗虛部，在15.42GHz頻點處出現(xiàn)跳動，由正值變?yōu)樨撝?，在各自區(qū)間頻段內(nèi)阻抗虛部單調(diào)上升。而電阻膜的表面阻抗恰好相反，在整個頻段內(nèi)單調(diào)上升，在14.41GHz處由負值變?yōu)檎怠８鶕?jù)阻抗匹配的規(guī)律可知，電阻膜的表面阻抗虛部和鋇鐵氧體涂層阻抗虛部相等時[15]，涂層整體發(fā)生諧振，與自由空間實現(xiàn)阻抗匹配。根據(jù)圖8中曲線可知，在9.6GHz頻點處和17.32GHz頻點處，電阻膜的表面阻抗虛部和鋇鐵氧體涂層阻抗虛部相等，這與吸收峰的位置非常接近(9.86GHz和17.12GHz)，說明理論分析與計算結果相符合。

圖8 電阻膜與鋇鐵氧體涂層的等效阻抗虛部Fig.8 Imaginary part of the impedance of the resistance films and the barium ferrite

為了進一步研究鋇鐵氧體涂層與電阻膜對改進后涂層吸收性能的影響，選取頻段內(nèi)兩個吸收峰位置為觀察點，即f=9.86GHz和f=17.12GHz頻點處，并選用f=2GHz頻點作為對照點，分別觀察在TE波模式下吸波涂層的電場分布和磁場分布，仿真結果如圖9,10所示。

圖9 吸波涂層在吸收峰處的電場分布圖 (a)2GHz；(b)9.86GHz；(c)17.12GHzFig.9 Electric field distributions of the absorbing coatings at the frequencies of absorption picks (a)2GHz;(b)9.86GHz;(c)17.12GHz

圖10 吸波涂層在吸收峰處的磁場分布圖 (a)2GHz；(b)9.86GHz；(c)17.12GHzFig.10 Magnetic field distributions of the absorbing coatings at the frequencies of absorption picks (a)2GHz;(b)9.86GHz;(c)17.12GHz

由圖9可知，在2GHz低頻頻點處，吸波涂層上的電場開始在電阻膜上下邊緣處聚集；在9.86GHz頻點處，電場主要分布在電阻膜上面，且在電阻膜的上下兩側邊緣位置聚集了較強的電場；在17.12GHz頻點處，電阻膜上的電場減小，鋇鐵氧體涂層上的電場強度增大，電場在上下兩側聚集。由圖10可以看到，在2GHz低頻頻點處，吸波涂層上的磁場在整個鋇鐵氧體涂層和電阻膜上均勻分布；在9.86GHz頻點處，磁場主要分布在電阻膜內(nèi)部區(qū)域以及金屬背板附近的鋇鐵氧體涂層上；在17.12GHz頻點處，電阻膜處的磁場大幅降低，磁場集中在鋇鐵氧體涂層的上下兩側。通過電場和磁場分布圖可以看出，在低頻處電場和磁場的分布逐漸向電阻膜上集中，隨著頻率的升高，電阻膜上的磁場和電場慢慢遠離，磁場和電場開始聚集在鋇鐵氧體涂層上下兩側位置。

圖11為改進后的吸波涂層在吸收峰頻點處的功率損耗密度分布情況。從圖中可以看出，在2GHz頻點處，電阻膜上下兩側附近出現(xiàn)少許損耗。在9.86GHz頻點位置，入射波能量主要消耗在電阻膜上面，這是由于在低頻段，電場和磁場都集中分布在電阻膜上面，通過電流的移動，形成歐姆損耗。在17.12GHz頻點處，電阻膜上面的損耗減小，能量損耗分布在鋇鐵氧體涂層的上下兩側，由上面的分析可知，隨著頻率的升高，電場和磁場逐漸遠離電阻膜，開始在鋇鐵氧體涂層上集中，因此能量損耗的位置也由電阻膜逐漸轉移到鋇鐵氧體層上面來。

圖11 吸波涂層吸收峰處的功率損耗密度分布圖 (a)2GHz；(b)9.86GHz；(c)17.12GHzFig.11 Power loss density distribution of the absorbing coatings at the frequencies of absorption picks (a)2GHz;(b)9.86GHz;(c)17.12GHz

通過計算得到了改進后的吸波涂層不同結構對入射電磁波的能量損耗，如圖12所示。從圖中可以看出，鋇鐵氧體涂層在低頻處的能量損耗很小，到高頻處(16～18GHz)才開始增加，這也對應了圖3中的鋇鐵氧體的吸收曲線。電阻膜上的能量損耗集中在8～16GHz處，在高頻處，電阻膜上損耗的能量迅速下降?？梢钥闯?，相對于單一的鋇鐵氧體涂層，超材料設計改進后的吸波涂層，通過電阻膜在低頻段的吸收，大幅拓展了鋇鐵氧體吸收帶寬，說明通過采用超材料設計的方法可以有效地拓展傳統(tǒng)材料的吸波性能。

圖12 吸波涂層不同結構對電磁波的能量損耗分布曲線Fig.12 Power loss distribution curves of electromagnetic wave in different forms of the absorbing coating

3 結論

(1)鋇鐵氧體涂層通過超材料設計改進后，吸收帶寬和吸收率大幅增加，說明通過超材料的設計改進可以有效地拓展鋇鐵氧體的吸波性能。當鋇鐵氧體涂層厚度為2.5mm，電阻膜方塊電阻值70Ω/□時，改進后的吸波涂層吸收帶寬達到最大，反射損耗都小于-10dB的帶寬達到10GHz。

(2)電阻膜的表面阻抗虛部和鋇鐵氧體涂層阻抗虛部相等，吸波涂層發(fā)生電磁諧振，與自由空間實現(xiàn)阻抗匹配，是出現(xiàn)吸收峰的原因。

(3)在低頻吸收峰位置，電場和磁場都集中分布在電阻膜上面，入射波能量主要消耗在電阻膜上面；在高頻吸收峰處，電場和磁場聚集在鋇鐵氧體涂層上，能量損耗分布在鋇鐵氧體上。結果表明，鋇鐵氧體通過超材料設計改進后，吸收性能得到極大改善。