徐建林，劉曉琦，楊文龍，牛 磊，趙金強

(1 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2 蘭州理工大學白銀新材料研究院，甘肅 白銀 730900)

聚丙烯(PP)是一種力學性能優(yōu)異、電絕緣性良好、耐化學腐蝕性好的通用塑料，其價格低廉、加工成型容易，廣泛應用于電子電器、汽車和建筑材料等領域。但是PP的耐燃性差，燃燒時不產生煙，燃燒后不留炭渣，并伴隨熔滴滴落和延流起火現象，很容易引起火災，從而限制了其應用[1]。因此，提高PP的阻燃性能和熱穩(wěn)定性是其大范圍使用的首要問題。添加阻燃劑是一種非常有效的方法，阻燃劑可通過隔絕氧氣、熱量和可燃性揮發(fā)物以及發(fā)生熱分解反應達到阻燃的效果[2]，其中最常用的阻燃劑是含鹵化合物[3]。

目前，溴系阻燃劑是應用范圍最廣的阻燃劑之一，溴系阻燃劑不僅對復合材料的力學性能幾乎沒有影響，而且與基體樹脂相容性好，即使在苛刻的條件下也無析出現象。其分解溫度在200～300℃的范圍內，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能起到良好的阻燃作用。此外，溴系阻燃劑還具有添加量小、阻燃效果好和性價比高的優(yōu)點，還可回收再利用[4]。Lu等[5]在研究十溴二苯醚和Sb2O3的協同作用于聚苯乙烯(PS)時，發(fā)現Sb-Br的加入可以增加點燃時間、降低熱釋放速率峰值和總熱釋放，且在較高溫度下能夠延緩熱失重速率，從而達到阻燃的效果。由于溴系阻燃劑不會浸出或在基體材料內部發(fā)生遷移，具有較好的穩(wěn)定性。因此，Melamed等[6]選用五溴苯基丙烯酸酯(FR-1025)作為阻燃劑，制備了FR-1025/Sb2O3/PP復合材料，研究發(fā)現，復合材料具有良好的溶體流動性和熱穩(wěn)定性，并且可以回收利用，當FR-1025和Sb2O3的添加量(質量分數，下同)分別為32.4%和11.5%時，PP復合材料UL94等級達到V-0級。目前，Sb-Br阻燃劑常用于PS、PP、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等工程塑料的改性以提高阻燃性能，從而應用于電線電纜料、橡膠、發(fā)泡材料、涂料等領域中。

阻燃用溴化環(huán)氧樹脂(BEO)是一種含溴量高、分子量大的含溴環(huán)氧聚合物阻燃劑，具有以下特點：首先，BEO與聚合物基材的相容性非常好，能夠保持聚合物材料原有的物理和力學性能；其次，BEO具有長鏈大分子結構，使用BEO的阻燃材料通常不會遇到阻燃劑表面遷移的情況；另外，BEO無毒，其阻燃制品不會生成多溴代二苯并二噁烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)毒性爭論氣體，其終端應用產品目前在世界范圍內無任何禁止法規(guī)；BEO還具有優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性、流動性和加工成型性，并可進行回收和重復使用[7]。

為了提高聚丙烯的阻燃性能和拓展聚丙烯的應用范圍，在過去幾十年內，國內外學者進行了廣泛的研究并取得了一定的成果。通常加入阻燃劑對易燃聚丙烯進行改性或是將阻燃元素嫁接到PP分子上以提高PP阻燃性，常用阻燃劑有鹵系、磷系、硅系和無機阻燃劑等[8]。如Duan等[9]將自制的超支化聚合物(PN-HBP)和APP協同阻燃PP。當PN-HBP和APP各添加10%時，阻燃效果最佳，LOI達到30%，UL94達到V-0級。Shi等[10]對PP用順丁酯酸酐接枝(PP-g-MA)，并加入石墨類氮化碳(g-C3N4)，發(fā)現復合材料的熱穩(wěn)定性能提高。研究表明，阻燃添加劑的納米化，不僅有利于阻燃添加劑在高分子基體材料中的分散，而且能提高阻燃添加劑與高分子材料的界面結合力和材料的阻燃性能[11-12]。本工作通過控制溴化環(huán)氧樹脂和改性nano-Sb2O3的不同配比，在兼顧力學性能的前提下，研究溴-銻協調阻燃體系對聚丙烯阻燃性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料及設備

實驗原料：改性nano-Sb2O3(聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化銨改性，平均粒徑50nm)、聚丙烯、溴化環(huán)氧樹脂(分子量10000)。

實驗設備：QM-3SP04行星式球磨機、SJZS-10A 微型錐形雙螺桿擠出機、SZS-20微型注射機、STD-94水平垂直燃燒測試儀、PX-01-005極限氧指數分析儀、JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線能量色散譜儀、WDW-500E微機控制閉環(huán)金屬電子萬能試驗機、TL1400-Ⅱ管式爐、TGA-50H熱重分析儀、NEXUS-670傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 樣品制備

將改性nano-Sb2O3,BEO和PP按照設計的成分配比進行混合，實驗復合材料的成分配比如表1所示。將混合的實驗材料置于球磨機中研磨6h。球磨結束后，取出混合好的粉末。對微型錐形雙螺桿擠出機進行預熱后，將混合料放入擠出機中進行熔融共混，將擠出的混合熔體接入注射機中擠入模型中制備nano-Sb2O3/BEO/PP復合材料阻燃及力學性能測試樣條。

表1 實驗復合材料成分配比Table1 Composition ratios of experimental composites

1.3 性能測試

BEO/nano-Sb2O3/PP復合材料阻燃性能采用極限氧指數(LOI)和垂直燃燒等級(UL94)來表征，LOI 和UL94分別按照GB/T 2406.2-2009和GB/T 2408-2008標準進行測定。復合材料的拉伸強度按照GB/T1040.1-2006標準進行測定。采用SEM對垂直燃燒后的樣條微觀形貌進行觀察，并用EDS測垂直燃燒后的炭層表面的元素分布；對在管式爐中以2℃/min加熱到400℃并保溫5min得到的炭層形貌進行分析。采用FT-IR對純PP,PP復合材料和PP復合材料燃燒產物進行分析；將復合材料樣條在氮氣氣氛下以10℃/min的加熱速率由室溫升至600℃進行TGA測試。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能與拉伸性能

表2所示為添加不同含量BEO和nano-Sb2O3的實驗復合材料的極限氧指數值、垂直燃燒等級和拉伸強度。由表2可知，當BEO含量不變時，材料的垂直燃燒等級和極限氧指數值隨著nano-Sb2O3含量的增加而提高。當nano-Sb2O3添加量較少(≤2%)時，燃燒生成的炭層不能完全包裹住內部的基體材料，使得PP與空氣接觸，從而繼續(xù)燃燒；當nano-Sb2O3添加量較多(>2%)時，其可以與更多的HBr反應，使較多的Br·停留在火焰區(qū)，消耗更多的OH·和H·，而且多余的nano-Sb2O3吸熱氣化，降低熱量的同時可覆蓋在材料表面起到隔絕氧氣和可燃氣體的作用，從而達到阻燃的效果；當nano-Sb2O3含量一定時，材料的極限氧指數值隨著BEO含量的增加而增加，當nano-Sb2O3含量為7%時，BEO含量為21%時，LOI最高為28.6%，此時對應的垂直燃燒等級為V-0級。添加的BEO越多，生成的Br·越多，可以消耗更多OH·和H·，達到阻燃的目的。

表2 實驗復合材料LOI值、UL94等級及抗拉強度Table 2 LOI value,UL94 grade and tensile strength of experimental composites

由表2可知，相比于純PP，nano-Sb2O3/BEO/PP復合材料的拉伸強度提高了13.17%～21.15%。拉伸強度的提升主要基于兩個方面：一是nano-Sb2O3的強化作用。nano-Sb2O3粒徑小，表面積大，表面原子多，從而更容易與高分子鏈發(fā)生物理或化學結合，有利于應力傳遞，從而可提高復合材料的拉伸強度[13]；此外，經PEG和CTAB改性的nano-Sb2O3可提高其在基體中的分散性，改善與PP基體的相容性，增強界面結合力，從而對PP起到了增韌、增強的效果[14]；二是BEO的強化作用。當復合材料加入低摩爾質量BEO時，BEO對復合材料起著增塑作用，可提高復合材料的拉伸強度[15]。由表2還可知，在實驗范圍內，nano-Sb2O3/BEO/PP復合材料的拉伸強度變化不大(37.45～40.09MPa)。當nano-Sb2O3分散到基體中可在裂紋擴展的前端形成裂紋的“釘扎”點，無論裂紋繞過粒子或者使粒子與基體之間發(fā)生脫離，都將消耗其能量，從而有效減緩或阻止裂紋的擴展。即使由于nano-Sb2O3的添加量過高導致在復合材料中形成團聚體，但團聚體仍然對裂紋的擴展具有阻礙作用[16]，因此隨著nano-Sb2O3質量分數的增加，并沒有對復合材料的拉伸強度產生明顯的惡化現象；此外，作為高聚物的BEO能夠與PP基體較好的相容，故在測試區(qū)間內，BEO添加量對PP復合材料拉伸強度影響不大。總之，實驗復合材料的拉伸強度均高于純PP，說明nano-Sb2O3/BEO/PP復合材料在兼顧力學性能基礎上提高了阻燃性能。

2.2 微觀結構

通常純PP垂直燃燒時會產生大量的熔滴，完全燃燒后不產生炭層，具有易燃性。圖1所示為添加了BEO/nano-Sb2O3的實驗復合材料燃燒后炭層的SEM照片。圖1(a)，(b)所示為6#樣品和7#樣品燃燒后炭層表面的微觀形貌。當nano-Sb2O3添加量較低時，在燃燒過程中形成的炭層不夠堅固和完整，存在大量的孔洞和縫隙，不能完全包覆住基體材料，從而使可燃氣體、氧氣和熱量可以通過孔洞傳遞，維持燃燒；隨著nano-Sb2O3添加量的增加，復合材料表面燃燒后的炭層致密度提高，如圖1(d)所示9#樣品燃燒后炭層表面的微觀形貌，這表明在nano-Sb2O3/BEO/PP復合材料表面生成了牢固的炭層，形成了隔絕熱量和氣體的物理屏障，從而達到了阻燃的效果；此外，還可以看出，隨著nano-Sb2O3添加量的增加，炭層致密度越高，尤其是nano-Sb2O3添加量高于4%時，炭層表面出現類似于網狀結構的“褶皺”(如圖1(c)，(d)所示)，這些“褶皺”提高了炭層的受熱面積，減小了單位面積上的熱壓力，并且提高了散熱速率，從而使得復合材料阻燃性能更優(yōu)異[17]。圖2所示為7#樣品和9#樣品炭層的Sb元素分布圖，由圖2可知，Sb均勻分散在炭層表面，并且隨著nano-Sb2O3含量增加，復合材料炭層表面Sb元素殘余量增多，說明nano-Sb2O3可以促進成炭，并能夠提高炭層的強度。

圖1 復合材料垂直燃燒后的SEM圖 (a)6#；(b)7#；(c)8#；(d)9#Fig.1 SEM images of composites after vertically burning (a)6#;(b)7#;(c)8#;(d)9#

圖2 復合材料炭層EDS圖譜 (a)7#；(b)9#Fig.2 EDS maps of carbon layer of composites (a)7#;(b)9#

圖3所示為將實驗材料放入管式爐中，以2℃/min升溫速率升至400℃，保溫5min后的產物照片。由圖3(a)可知，在高溫下，純PP燃燒完全，幾乎沒有殘渣。經測定，純PP的殘?zhí)柯蕛H為0.8%；圖3(b)表明，當nano-Sb2O3添加量為2%時，實驗材料在高溫下殘渣量少，炭層薄且不均勻，殘?zhí)柯蕿?.97%；當nano-Sb2O3添加量為7%時(如圖3(c)所示)，實驗材料在高溫下的殘渣剩余量明顯增多，并且較為厚實和堅固，殘?zhí)苛窟_到了12.5%。由此可以看出，nano-Sb2O3和BEO之間的協同作用提高了實驗材料的炭層結構強度，在燃燒過程中，形成的炭化層能夠有效地保護內部的材料，達到阻燃的效果。

圖3 實驗復合材料在管式爐中加熱到400℃的產物照片 (a)1#;(b)7#;(c)9#Fig.3 Photos of products of experimental composites heated to 400℃ in a tube furnace (a)1#;(b)7#;(c)9#

2.3 紅外圖譜

圖4 實驗復合材料在管式爐中加熱到400℃的產物的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of products of experimental composites heated to 400℃ in a tube furnace

2.4 熱穩(wěn)定性

圖5所示為實驗純PP及PP基復合材料的TG和DTG曲線。表3所示為由TG圖所得數據。由圖5和表3可以看出，1#樣品(純PP)熱分解過程只有一步，分解速率快，幾乎不成炭，這是因為PP受熱過程中產生高活性的OH· 和H·，它們對于維持燃燒具有重要意義[19]。H·在燃燒過程中可與支鏈自由基發(fā)生反應，OH·可與CO發(fā)生氧化反應生成CO2：

OH·+CO→CO2+H·

(1)

兩者都是放熱反應，促進燃燒進行。

圖5 PP及實驗復合材料的TG (a)和DTG(b)曲線Fig.5 TG(a) and DTG(b) curves of PP and experimental composites

SampleT2%/℃T50%/℃Tmax/℃Rmax/(%·min-1)Char yield (500℃)/%1#340.1427.24430.8-20.506#295.1411.00419.7-12.70.97#325.3414.90424.7-11.91.88#328.1424.50435.7-11.22.99#331.8431.70437.6-11.64.2

PP基材中添加BEO和nano-Sb2O3時，復合材料的初始分解溫度(T2%)降低，且隨著nano-Sb2O3含量的增加，初始分解溫度由高到低依次為331.8℃(9#樣品)，328.1℃(8#樣品)，325.3℃(7#樣品)和295.1℃(6#樣品)。PP基復合材料的降解過程分為兩步。首先，是添加的BEO會提前分解，產生Br·：

RBr→R·+Br·

(2)

接著，維持PP燃燒的大量的活躍自由基(OH·，H·)被不活躍Br·取代：

Br·+H·→HBr

(3)

HBr+ OH·→H2O+Br·

(4)

由此生成不燃燒的HBr氣體，由于其密度大于空氣，可以排除空氣，稀釋可燃氣體，起到阻燃的效果。nano-Sb2O3的加入，可延長鹵素在火焰區(qū)的停留時間，使更多的活躍自由基被取代，從而達到了協同阻燃的目的。其主要反應如下[12]：

Sb2O3(s) + 6HBr (g)→2SbBr3+ 3H2O

(5)

在658℃下：多余的固態(tài)nano-Sb2O3可吸熱氣化：

Sb2O3(s) →Sb2O3(g)

(6)

nano-Sb2O3(g)能較長時間停留在燃燒區(qū)，并可稀釋氧氣和復合材料可燃性揮發(fā)氣體。此外，nano-Sb2O3(g)還能在火焰中形成各種如SbBr3，SbOBr，Sb4O5Br2和Sb3OBr4等的銻化物和鹵素自由基，這些分解的產物能消散火焰的能量，改變燃燒的化學過程，從而起到抑制的作用；再者，氣化的nano-Sb2O3由于密度大于空氣而覆蓋于燃燒物的表面，起到隔絕空氣，減緩物質、能量傳遞的作用；最后，由于nano-Sb2O3的熔融和揮發(fā)及鹵氧化銻吸收熱量而降低燃燒溫度，起到延緩PP燃燒速率的作用。

由于nano-Sb2O3-BEO阻燃體系為氣相阻燃，500℃時各PP復合材料的殘?zhí)苛枯^低，但是也高于純PP，殘?zhí)柯视尚〉酱笠来螢?.9%(6#樣品)，1.8%(7#樣品)，2.9%(8#樣品)和4.2%(9#樣品)。由此可知，nano-Sb2O3可以促進成炭，提高PP復合材料的熱穩(wěn)定性。復合材料的最大降解溫度(Tmax)隨nano-Sb2O3添加量的增加而升高，而復合材料最大降解速率(Rmax)均低于純PP，且nano-Sb2O3添加量高于4%時，復合材料的Tmax高于純PP，說明nano-Sb2O3有抑制PP復合材料燃燒的作用。

3 結論

(1)當BEO含量不變時，nano-Sb2O3添加量越高，復合材料的阻燃性能越好，主要是因為多余的nano-Sb2O3可以吸熱汽化，覆蓋于材料表面，起到隔絕空氣和熱量的作用；當nano-Sb2O3含量不變時，隨著BEO添加量增加，復合材料的LOI也上升，BEO含量越高，生成的Br·量越多，消耗的OH·和H·越多，阻燃效果越明顯。BEO和nano-Sb2O3的添加量分別為21%和7%，此時LOI為28.6%，UL94達到了V-0級。

(2)當BEO的添加量分別為11%，16%和21%時，隨著nano-Sb2O3添加量的越高，復合材料的熱穩(wěn)定性提高，燃燒后形成炭層的完整性和致密度也相應加強，對PP分解產生的可燃氣體及熱量的阻隔效果越好，阻燃性能越優(yōu)異。

(3)當BEO的添加量分別為11%，16%和21%變化時，對復合材料的拉伸強度影響較小， nano-Sb2O3/BEO/PP復合材料的拉伸強度均優(yōu)于純PP。