張 強(qiáng)， 張志偉， 王 鑫， 張富平， 唐全紅， 楊占旭， 王德慧

(1.江蘇賽瑞邁科新材料有限公司， 江蘇 泰州 225300；2.中國(guó)石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001)

隨著原油重質(zhì)化程度日益加重[1]，催化裂化工藝作為重油輕質(zhì)化的二次加工手段[2]，其加工能力也隨之逐年上升。油漿是催化裂化加工過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物[3]，占裝置處理量的3%～10%[4]，每年由此產(chǎn)生大量催化油漿(8 Mt以上)[5-6]。FCC油漿具有密度大、相對(duì)分子質(zhì)量大、黏度高、氫/碳原子比低、芳烴含量高、含有較多催化劑顆粒的特點(diǎn)[7-8]。

FCC油漿中重芳烴含量高，雜質(zhì)少，且?guī)缀跞菐Ф虃?cè)鏈芳烴，不僅是生產(chǎn)針狀焦[9-10]、炭黑、橡膠工業(yè)軟化劑[11]的優(yōu)質(zhì)原料，還可作為加氫原料。但上述幾種利用工藝對(duì)油漿中固含量有較高要求，其中生產(chǎn)針狀焦要求原料固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤100 μg/g，生產(chǎn)炭黑要求原料固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤500 μg/g，橡膠軟化劑要求固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)<500 μg/g[12]，作為加氫原料要求固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)<20 μg/g[4]。因此，F(xiàn)CC油漿在利用前必須進(jìn)行脫固處理?，F(xiàn)有脫除油漿中催化劑顆粒的技術(shù)有：自然沉降法、靜電分離法、旋流分離法、過(guò)濾分離法[11]等。其中，沉降分離法需要較高溫度及較長(zhǎng)時(shí)間；靜電分離法分離效果受油漿性質(zhì)影響，操作參數(shù)難掌握，工業(yè)應(yīng)用難度較大[13-14]；過(guò)濾分離法存在濾芯易堵塞，清洗再生困難，使用壽命短的問(wèn)題[15]?，F(xiàn)有油漿凈化技術(shù)均具有一定的缺陷，很難工業(yè)化放大，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的油漿凈化處理技術(shù)成為了油漿綜合利用的關(guān)鍵。

筆者嘗試采用有效過(guò)濾精度為0.05 μm的陶瓷膜處理FCC油漿，并對(duì)處理前后油漿固含量、重金屬含量等進(jìn)行分析對(duì)比，考察了陶瓷膜處理FCC油漿的最佳工藝條件及污染周期，并對(duì)被油漿污染的陶瓷膜進(jìn)行了再生。提出了一種經(jīng)濟(jì)高效的FCC油漿凈化處理技術(shù)，為催化油漿的進(jìn)一步利用提供前提條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油性質(zhì)

反應(yīng)原料油為中國(guó)石油化工股份有限公司荊門(mén)分公司提供的FCC裂化油漿，其組成與性質(zhì)列于表2，由數(shù)據(jù)可知，荊門(mén)油漿具有芳烴含量高、密度大、固含量高、金屬含量高等特點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和試劑

實(shí)驗(yàn)裝置包括循環(huán)系統(tǒng)和凈化系統(tǒng)，如圖1所示。循環(huán)系統(tǒng)包括1個(gè)原料罐、1個(gè)循環(huán)泵、管線及閥門(mén)，其中原料罐設(shè)計(jì)壓力為1.0 MPa、設(shè)計(jì)溫度為280℃、設(shè)計(jì)體積為6 L，泵流量為160 L/h、排出壓力為1.3 MPa；凈化系統(tǒng)包括陶瓷膜管、密封組件及管線，其中膜管采用由江蘇賽瑞邁科新材料有限公司生產(chǎn)的單通道膜管，膜管內(nèi)、外徑分別為4 mm及6 mm，膜管長(zhǎng)度為700 mm，膜管由氧化鋁及氧化鋯制備而成。

圖1 陶瓷膜處理FCC油漿工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of FCC slurry oil treatment with ceramic membrane1-Feed tank; 2-Circulating pump; 3-Filtration system; 4/5/6/7/9/10/12/13/14-Ball valve; 15/16-Thermodetector; 8/11-Pressure gage; 17/18-Flowmeter

航空煤油，油站自購(gòu)；沖洗柴油，來(lái)自中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院；RYT-02號(hào)清洗劑，江蘇賽瑞邁科新材料有限公司自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

膜管使用要求：設(shè)膜管首次標(biāo)定通量為基準(zhǔn)通量，每次實(shí)驗(yàn)前需進(jìn)行膜管標(biāo)定，且標(biāo)定通量應(yīng)與基準(zhǔn)通量的相對(duì)差值不超過(guò)5%；若實(shí)驗(yàn)前標(biāo)定通量不滿足要求，則按照步驟5進(jìn)行清洗，或更換滿足要求的膜管。

(1)膜管標(biāo)定：系統(tǒng)內(nèi)加入5 L航煤，除閥門(mén)4、6、9、10、13關(guān)閉外，其余閥門(mén)全開(kāi)，啟動(dòng)泵與加熱系統(tǒng)，調(diào)節(jié)膜內(nèi)流速為2 m/s、跨膜壓差為200 kPa，介質(zhì)溫度升至50℃后打開(kāi)閥門(mén)10，穩(wěn)定2 min后讀取流量計(jì)18讀數(shù)，后每10 min讀數(shù) 1次，直到連續(xù)3次讀數(shù)值相差不超過(guò)5%。

(2)參數(shù)考察實(shí)驗(yàn)：將原料更換為10 L油漿，膜內(nèi)流速、跨膜壓差及介質(zhì)溫度分別更換為Z、Y、X，讀數(shù)時(shí)間間隔更換為20 min，按照步驟1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

設(shè)跨膜壓差200 kPa、膜內(nèi)流速2 m/s為基準(zhǔn)操作條件，在未確定最佳操作條件時(shí)，使用基準(zhǔn)操作條件，過(guò)程如下：①調(diào)節(jié)跨膜壓差為200 kPa、膜內(nèi)流速為2 m/s，分別進(jìn)行溫度為150℃、190℃、210℃及230℃的4組實(shí)驗(yàn)；②調(diào)節(jié)溫度為步驟①中確定的最佳溫度、跨膜壓差為200 kPa，分別進(jìn)行膜內(nèi)流速為1 m/s、2 m/s、3 m/s及4 m/s的 4組實(shí)驗(yàn)；③調(diào)節(jié)溫度、膜內(nèi)流速為步驟①、②中確定的最條件，分別進(jìn)行跨膜壓差為100 kPa、200 kPa、300 kPa及400 kPa的 4組實(shí)驗(yàn)。

(3)濃縮倍數(shù)考察實(shí)驗(yàn)：將原料更換為10 L油漿，膜內(nèi)流速、跨膜壓差及介質(zhì)溫度分別更換步驟2中所得最佳條件，讀數(shù)時(shí)間間隔更換為20 min，按照步驟1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

關(guān)閉閥門(mén)10打開(kāi)閥門(mén)9，使用量筒于閥門(mén)9出口處接取滲透液，取200 mL滲透液后，關(guān)閉閥門(mén)9打開(kāi)閥門(mén)10，2 min后讀取流量計(jì)18讀數(shù)，如此重復(fù)直到流量計(jì)18讀數(shù)出現(xiàn)急劇變化。

(4)周期考察實(shí)驗(yàn)：將原料更換為步驟3中濃縮物料，膜內(nèi)流速、跨膜壓差及介質(zhì)溫度分別更換步驟2中所得最佳條件，讀數(shù)時(shí)間間隔更換為4 h，按照步驟1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)膜通量降為此步驟初始通量50%以下時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。

(5)膜管清洗：每次實(shí)驗(yàn)后需對(duì)膜管進(jìn)行清洗，具體如下：使用柴油沖洗設(shè)備2～3次，排干系統(tǒng)內(nèi)柴油，系統(tǒng)內(nèi)加入5L濃度為2%的清洗劑，于80℃、200 kPa跨膜壓差、4 m/s膜內(nèi)流速下進(jìn)行滲透清洗實(shí)驗(yàn)，清洗后，按照膜管使用要求對(duì)清洗后膜管標(biāo)定。

1.4 膜管結(jié)構(gòu)及凈化原理

實(shí)驗(yàn)用陶瓷膜管結(jié)構(gòu)如圖2所示，膜管由內(nèi)而外分為3部分：功能層，膜管內(nèi)側(cè)很薄一層，決定膜管過(guò)濾精度，實(shí)驗(yàn)所用膜管功能層孔徑為0.05 μm；過(guò)渡層，在功能層與支撐層之間，鏈接功能層與支撐層，孔徑較功能層大，實(shí)驗(yàn)所用膜管過(guò)渡層孔徑為0.4 μm；支撐層，陶瓷膜管主體部分，對(duì)整體起支撐作用，孔徑最大，實(shí)驗(yàn)所用膜管支撐層孔徑為0.8 μm。陶瓷膜管這種孔徑由內(nèi)而外呈逐漸增大的結(jié)構(gòu)使得通過(guò)功能層的顆粒能夠更加順利的通過(guò)膜管后續(xù)結(jié)構(gòu)層，且堵塞膜管孔徑的大顆粒物又被功能層截留不會(huì)進(jìn)入膜管孔內(nèi)，從而有效防止膜管堵塞。

圖2 陶瓷膜SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of ceramic membrane(a) Internal surface; (b) Outside surface; (c) Cross section(1)Separating layer; (2)Transition layer; (3)Supporting layer

陶瓷膜過(guò)濾原理如圖3所示，實(shí)驗(yàn)采用錯(cuò)流過(guò)濾形式，即物料沿膜表面切線方向流動(dòng)，經(jīng)過(guò)膜表面時(shí)產(chǎn)生的剪切力可將膜表面即將沉積的雜質(zhì)顆粒帶走，有效抑制膜管表面濾餅層的形成，延長(zhǎng)膜管使用周期[16]。原料走膜管內(nèi)側(cè)，施與一定的內(nèi)外跨膜壓差，這樣粒徑小于功能層孔徑的油漿粒子會(huì)通過(guò)膜管滲透至膜管外側(cè)，而粒徑大于功能層孔徑的雜質(zhì)顆粒會(huì)被截留在膜管內(nèi)，從而達(dá)到凈化FCC油漿的目的。

1.5 分析儀器和方法

元素分析：德國(guó)Elementar Analysen systeme GmbH元素分析儀；金屬：美國(guó)Thermo Elemental全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定；硅含量：美國(guó)XOS公司波長(zhǎng)色散X熒光硅分析儀；族組成：采用原油族組成柱色譜分離常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)定；SEM/EDS：日本JEOL公司JSM7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；粒徑分析：英國(guó)Malvern公司生產(chǎn)的Mastersizer S粒度儀；灰分：GB/T 508-1985石油產(chǎn)品灰分測(cè)定法；固含量：碳化灼燒法。

圖3 陶瓷膜過(guò)濾原理圖Fig.3 Filter schematic diagram of ceramic membrane1-Feed flowing direction; 2-Permeation direction; 3-Impurity particles;4-FCC slurry oil; 5-Permeated solution; 6-Separating layer; 7-Transition layer; 8-Supporting layer

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜過(guò)濾精度的選擇

膜管孔徑的大小直接決定了對(duì)FCC油漿中雜質(zhì)顆粒的去除效果，同時(shí)還決定著膜管滲透通量的大小，在膜管有效過(guò)濾孔徑小于雜質(zhì)顆粒物尺寸、顆粒物不能進(jìn)入膜孔的情況下，膜通量隨著膜孔徑的增大而增大，然而對(duì)雜質(zhì)的脫除率則隨膜孔徑的增大而減小。因此，為保證陶瓷膜在處理FCC油漿時(shí)同時(shí)具有較好的滲透通量和脫除率，必須選擇合適的過(guò)濾精度。

圖4為荊門(mén)FCC油漿粒徑分布圖。由圖4可以看出，荊門(mén)油漿中雜質(zhì)顆粒物的粒徑主要集中在0.12～120 μm，為了保證最佳的去除效果，所用膜管有效過(guò)濾精度應(yīng)小于0.12 μm，根據(jù)陶瓷膜制備機(jī)理[17]，膜管實(shí)際孔徑為一段范圍分布，綜合考慮選擇既能保證處理效果又能保證膜通量的0.05 μm濾精度陶瓷膜處理FCC油漿。

圖4 荊門(mén)FCC油漿粒徑分析Fig.4 Particle size analysis of Jingmen FCC slurry oil

2.2 溫度的影響

常溫下油漿黏度很高[7-8]，升高溫度可以有效降低油漿黏度，增加傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)而增加膜管滲透通量[18-19]。在200 kPa跨膜壓差、2 m/s膜內(nèi)流速條件下，進(jìn)行了不同溫度下FCC油漿過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)使用標(biāo)準(zhǔn)相同膜管，膜通量曲線如圖5所示。

圖5 不同溫度下FCC油漿通量Fig.5 FCC slurry flux at different operation temperaturesReaction conditions：TMP of 200 kPa; In-membrane flow rate of 2 m/s150℃；190℃；210℃；230℃

由圖5可以看出，在4種溫度下油漿膜通量整體變化趨勢(shì)相同，即在初始階段膜通量下降較快，其后下降趨勢(shì)逐漸減緩，最后趨于穩(wěn)定。這是由于在初始階段，膜管表面還沒(méi)有形成濃差極化現(xiàn)象[20]且膜管沒(méi)有被污染，具有較高的通量，但高通量會(huì)造成雜質(zhì)在膜內(nèi)壁積累，進(jìn)而污染膜管，隨著膜通量的降低，雜質(zhì)在膜內(nèi)壁積累速率也降低；當(dāng)錯(cuò)流過(guò)濾產(chǎn)生的剪切力使雜質(zhì)向溶液主體反向擴(kuò)散的速率足以抵消雜質(zhì)積累速率時(shí)，貼近膜內(nèi)壁雜質(zhì)濃度可維持在較低程度，膜管污染速率減緩，即表現(xiàn)為膜通量趨于穩(wěn)定。

此外，由圖5還可以看出，過(guò)濾溫度由150℃升至210℃過(guò)程中，油漿最終穩(wěn)定膜通量呈逐漸上升趨勢(shì)；而在溫度由210℃繼續(xù)升高至230℃過(guò)程中，油漿最終穩(wěn)定通量沒(méi)有繼續(xù)提高，而是基本保持穩(wěn)定。這是因?yàn)闇囟鹊纳呓档土擞蜐{黏度，增大了傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，也有效降低了膜表面濃差極化現(xiàn)象，從而提高油漿膜通量[21]，但隨著膜通量的增加濃差極化現(xiàn)象加重。

2.3 流速的影響

流速的大小直接決定了物料流經(jīng)膜表面時(shí)產(chǎn)生剪切力的大小[22]，從而影響膜表面濾餅層的形成，進(jìn)而影響膜通量。在200 kPa跨膜壓差、210℃條件下，進(jìn)行了不同流速下荊門(mén)油漿過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)使用標(biāo)準(zhǔn)相同膜管，膜通量曲線如圖6所示。

圖6 不同流速下FCC油漿通量Fig.6 FCC slurry flux at different flow ratesReaction conditions：TMP of 200 kPa; Temperature of 210℃1 m/s；2 m/s；3 m/s；4 m/s

由圖6可以看出，幾種流速條件下油漿膜通量均表現(xiàn)為先較快下降后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。其中在1 m/s膜內(nèi)流速下膜通量下降幅度最大，最終值為32 L/(m2·h)，且呈繼續(xù)下降狀態(tài)；而2 m/s與3 m/s條件下膜通量下降幅度相對(duì)較小，且最終膜通量較穩(wěn)定，分別為93.6 L/(m2·h)與100.5 L/(m2·h)。這是因?yàn)樵阱e(cuò)流過(guò)濾中，物料流經(jīng)膜表面時(shí)產(chǎn)生的剪切力可以將積累在膜表面的雜質(zhì)顆粒帶走，有效避免雜質(zhì)在膜表面積累，減緩膜管污染；而膜內(nèi)流速太小時(shí)，雜質(zhì)顆粒將在膜表面積累，形成高雜質(zhì)濃度區(qū)，加速膜管污染。此外，由圖6還可以看出，當(dāng)膜內(nèi)流速為4 m/s時(shí)，油漿初始膜通量及最終穩(wěn)定膜通量比3 m/s條件下的低，此現(xiàn)象是因?yàn)楫?dāng)膜內(nèi)流速過(guò)大時(shí)，滲透液壓力反而會(huì)降低[23]，從而使膜通量降低。因此，在一定范圍內(nèi)可以通過(guò)提高膜內(nèi)流速的方法提高膜管滲透速率，但膜內(nèi)流速不宜過(guò)高，對(duì)于荊門(mén)FCC油漿，應(yīng)選3 m/s膜內(nèi)流速為宜。

2.4 跨膜壓差(TMP)的影響

跨膜壓差作為過(guò)濾的主要推動(dòng)力，將會(huì)直接影響油漿膜通量的大小。在3 m/s膜內(nèi)流速、210℃條件下，進(jìn)行了不同跨膜壓差下荊門(mén)油漿過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，每次實(shí)驗(yàn)使用標(biāo)準(zhǔn)相同膜管，膜通量曲線如圖7所示。

圖7 不同跨膜壓差下FCC油漿通量Fig.7 FCC slurry flux at different trans-membrane pressures(TMP)Reaction conditions：Temperature of 210℃; In-membrane flow rate of 3 m/s100 kPa；200 kPa；300 kPa；400 kPa

由圖7可以看出，在初始階段，油漿膜通量隨著跨膜壓差的增加而增加。這是因?yàn)樵谶^(guò)濾初始階段膜管既沒(méi)有形成濃差極化現(xiàn)象也沒(méi)有被污染，影響膜通量的主要因素為跨膜壓差，初始膜通量會(huì)隨著跨膜壓差的增大而增加?？缒翰钣?00 kPa升至300 kPa過(guò)程中，油漿最終穩(wěn)定膜通量呈逐漸增加趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谝欢ǖ目缒翰罴澳ね糠秶鷥?nèi)，所形成的濃差極化現(xiàn)象不嚴(yán)重，影響膜通量的主要因素為跨膜壓差，提高跨膜壓差有助于增加最終穩(wěn)定油漿膜通量[24]。當(dāng)跨膜壓差升至400 kPa時(shí)，油漿最終通量不僅沒(méi)有增加，反而最低，說(shuō)明此時(shí)濃差極化現(xiàn)象較嚴(yán)重，促使了膜內(nèi)濾餅層的形成，濾餅層阻力對(duì)膜通量起決定性作用[22]。所以，對(duì)于荊門(mén)FCC油漿應(yīng)選擇300 kPa跨膜壓差為宜。

2.5 最佳濃縮倍數(shù)

實(shí)驗(yàn)中濃縮倍數(shù)(濃縮比)為系統(tǒng)內(nèi)剩余物料中雜質(zhì)濃度與原料雜質(zhì)濃度的比值。濃縮比可以很大程度上反映過(guò)濾收率，在濃縮倍數(shù)盡可能高的情況下，得到較高較穩(wěn)定的膜通量為陶瓷膜處理FCC油漿技術(shù)的關(guān)鍵。在3 m/s膜內(nèi)流速、210℃、300 kPa跨膜壓差條件下進(jìn)行荊門(mén)油漿過(guò)濾濃縮實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中滲透液外排，膜通量變化如圖8所示。

高濃縮倍數(shù)一方面可增加油漿的利用率，但另一方面也會(huì)增大循環(huán)物料的雜質(zhì)濃度，加速膜管污染。由圖8曲線可知，初始點(diǎn)(濃縮倍數(shù)為1)處油漿膜通量為112.4 L/(m2·h)，隨著過(guò)濾濃縮倍數(shù)的升高膜通量呈逐漸下降趨勢(shì)，在1～8濃縮倍數(shù)范圍內(nèi)，油漿通量一直維持在較穩(wěn)定的下降速率，且到濃縮倍數(shù)為8時(shí)，膜通量為45.8 L/(m2·h)，說(shuō)明在此濃縮倍數(shù)范圍內(nèi)通量的降低主要由物料雜質(zhì)濃度升高引起的，但其雜質(zhì)濃度依然在陶瓷膜管正常工作范圍內(nèi)，沒(méi)有加速膜管污染；而濃縮倍數(shù)達(dá)10時(shí)，油漿通量突然下降，當(dāng)濃縮倍數(shù)繼續(xù)增加達(dá)13.33時(shí)，油漿通量下降速率比濃縮倍數(shù)為10時(shí)還快，說(shuō)明當(dāng)濃縮倍數(shù)達(dá)到10甚至以上時(shí)，此時(shí)雜質(zhì)濃度過(guò)高，已經(jīng)超過(guò)陶瓷膜管正常工作范圍最大值，迅速污染膜管，造成膜通量斷崖式降低。所以，在處理荊門(mén)FCC油漿時(shí)，應(yīng)選既有較高膜通量又不會(huì)造成膜管加速污染的8倍濃縮倍數(shù)為最佳濃縮倍數(shù)，此時(shí)一次性處理收率為87.5%。

圖8 不同濃縮比下FCC油漿通量Fig.8 FCC slurry flux at different concentration multiple factorsReaction conditions：TMP of 300 kPa;Temperature of 210℃; In-membrane flow rate of 3 m/s

2.6 陶瓷膜管的污染與再生

膜管的再生性能直接關(guān)系到陶瓷膜過(guò)濾油漿技術(shù)的應(yīng)用。在3 m/s膜內(nèi)流速、210℃、300 kPa跨膜壓差、濃縮倍數(shù)8倍條件下對(duì)荊門(mén)油漿進(jìn)行了長(zhǎng)周期實(shí)驗(yàn)，當(dāng)膜通量下降至初始膜通量的50%時(shí)認(rèn)定膜管已經(jīng)污染，需進(jìn)行清洗再生實(shí)驗(yàn)，清洗實(shí)驗(yàn)采用2.5%的RYT-02號(hào)清洗劑進(jìn)行在線清洗，清洗條件為80℃、流速4 m/s、200 kPa跨膜壓差滲透清洗，清洗時(shí)間為8 h，陶瓷膜管的再生曲線如圖9所示。

由圖9可以看出，在8倍濃縮倍數(shù)下第1次污染初始通量為45.8 L/(m2·h)，經(jīng)過(guò)300 h周期實(shí)驗(yàn)后膜管通量變?yōu)?1.3 L/(m2·h)，降為初始通量的46.5%，已經(jīng)降至初始通量的50%以下，認(rèn)為膜管已經(jīng)被污染，對(duì)膜管進(jìn)行清洗再生。再生實(shí)驗(yàn)前膜管油漿原料通量為112.4 L/(m2·h)，第1次再生后膜管油漿通量為96 L/(m2·h)，再生率為85.4%；使用清洗后膜管繼續(xù)進(jìn)行第2次污染實(shí)驗(yàn)，8倍濃縮倍數(shù)下初始通量為40.4 L/(m2·h)，經(jīng)過(guò)306 h周期實(shí)驗(yàn)后膜通量下降為19.7 L/(m2·h)，已降為初始通量的48.76%，對(duì)膜管進(jìn)行第2次再生實(shí)驗(yàn)，再生后油漿原料膜通量恢復(fù)至99 L/(m2·h)，恢復(fù)率為88.1%；清洗后繼續(xù)使用膜管進(jìn)行第3次周期實(shí)驗(yàn)，8倍濃縮倍數(shù)下初始通量為42.3 L/(m2·h)，經(jīng)過(guò)319 h周期實(shí)驗(yàn)后膜通量下降為20.7 L/(m2·h)，已降為初始通量的48.94%，對(duì)膜管進(jìn)行第3次再生實(shí)驗(yàn)，再生后油漿原料膜通量恢復(fù)至97.6 L/(m2·h)，恢復(fù)率為86.8%。說(shuō)明在最佳操作條件下使用有效過(guò)濾精度為50 nm的陶瓷膜處理FCC油漿時(shí)，污染周期約為300 h，且經(jīng)過(guò)專用清洗劑清洗后，膜通量平均再生率為86.8%。

圖9 陶瓷膜管的再生曲線Fig.9 Regeneration curves of ceramic membrane(1)Before fouled at 0% yield; (2)First fouling curve at 87.5% yield;(3)First cleaning at 0% yield; (4)Second fouling curve at 87.5% yield;(5)Second cleaning at 0% yield; (6)Third fouling curve at 87.5% yield;(7)Third cleaning at 0% yieldRegeneration conditions：TMP of 200 kPa;Temperature of 80℃; In-membrane flow rate of 4 m/s

圖10為清洗前后膜管內(nèi)表面SEM對(duì)比照片，由圖10可以看出，油漿污染后膜管內(nèi)表面有顆粒物附著，且表面能夠看到孔道較少，說(shuō)明油漿污染后膜管內(nèi)表面已經(jīng)形成濾餅層，大部分孔道已經(jīng)被污染；而清洗后膜管內(nèi)表面附著顆粒物已經(jīng)消失，且能夠清晰看到大量孔道，說(shuō)明清洗后，膜管內(nèi)表面濾餅層已經(jīng)被有效清除。此外，由圖11油漿污染膜管EDS照片及表1中EDS分析數(shù)據(jù)可知，油漿污染膜管內(nèi)表面附著顆粒的有效質(zhì)量組成為：含C為17.94%、O為35.3%、Al為33.1%，由此可知，附著于污染膜管內(nèi)表面濾餅層中的催化劑顆粒為Al2O3。

圖11 污染膜管內(nèi)表面掃描電鏡及EDS能譜圖Fig.11 SEM and EDS analysis of contaminated ceramic membrane internal surface(a)EDS；(b)SEM

ElementOriginalCorrectionw/%A/%w/%A/%C11.9026.8717.9428.17O23.4139.5835.3037.30Al21.9521.9933.1023.06

2.7 陶瓷膜凈化處理效果

在300 kPa跨膜壓差、210℃、3 m/s膜內(nèi)流速及8倍濃縮倍數(shù)條件下接取油漿滲透液進(jìn)行分析，原料與滲透液性質(zhì)對(duì)比如表2所示。

表2 陶瓷膜過(guò)濾前后FCC油漿性質(zhì)Table 2 Properties of FCC slurry oil before and after filtration

Reaction conditions：TMP of 300 kpa;Temperature of 210℃; In-membrane flow rate of 3 m/s

由表2分析結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)陶瓷膜處理后，油漿的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(固含量)由2000 μg/g降至<5 μg/g，去除率為99.75%以上；灰分去除率為98.79%；Cl去除率為95.45%；Si去除率為99.95%；總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由517.83 μg/g降至9.15 μg/g，去除率為97.79%，其中金屬Al去除率為99.96%，說(shuō)明經(jīng)陶瓷膜處理后，可以有效降低油漿中固含量、灰分及總金屬含量，尤其對(duì)氧化鋁催化劑顆粒具有很好的去除效果，處理后FCC油漿能夠達(dá)到各種綜合利用要求。

此外，經(jīng)過(guò)陶瓷膜處理后的FCC油漿中四組分組成幾乎無(wú)變化，密度與黏度變化也較小，說(shuō)明高溫陶瓷膜處理油漿為物理過(guò)程，對(duì)油漿化學(xué)性質(zhì)無(wú)顯著改變，可有效保障油漿的利用價(jià)值。

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)FCC油漿原料粒度分析結(jié)果，處理FCC油漿應(yīng)選用有效過(guò)濾孔徑為0.05 μm的陶瓷膜。

(2)通過(guò)對(duì)不同操作參數(shù)的考察，確定在使用陶瓷膜管處理FCC油漿時(shí)最佳操作參數(shù)為：210℃、3 m/s膜內(nèi)流速、300 kPa跨膜壓差及8倍濃縮倍數(shù)，此時(shí)穩(wěn)定膜通量為45.8 L/(m2·h)、一次性處理收率為87.5%。

(3)在最佳操作條件下進(jìn)行陶瓷膜管處理FCC油漿的周期及污染實(shí)驗(yàn)，清洗周期為300 h，使用專用清洗劑對(duì)油漿污染膜管進(jìn)行清洗后，膜通量平均再生率高達(dá)86.8%。

(4)在最佳操作條件下進(jìn)行陶瓷膜管處理FCC油漿，為物理過(guò)程，可有效去除FCC油漿中的雜質(zhì)，處理后油漿固體去除率高達(dá)99.75%，灰分去除率為98.79%，Cl、Si元素去除率高于95%，總金屬去除率達(dá)97.79%，氧化鋁催化劑去除率高達(dá)99.96%，處理后FCC油漿能達(dá)到各種綜合利用要求。