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        固態(tài)13C-NMR法表征渣油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成

        2019-01-15 10:41:02孫昱東宋立飛韓忠祥王曜宸
        關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈渣油

        孫昱東, 宋立飛, 韓忠祥, 王曜宸, 陶 義

        (1.中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 青島,266580; 2.中建安裝工程有限公司, 江蘇 南京, 210023)

        瀝青質(zhì)作為渣油中最復(fù)雜的組分,是渣油轉(zhuǎn)化過程中最主要的生焦前驅(qū)物,生成的焦炭沉積在催化劑上,堵塞孔道,導(dǎo)致催化劑活性降低,甚至中毒失活[1]。瀝青質(zhì)中富含的硫、氮、氧等雜原子是氫鍵、偶極相互作用的主要來源[2],在這些相互作用力下,瀝青質(zhì)分子在油品中容易聚沉,嚴(yán)重影響油品的性質(zhì)。深入了解瀝青質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)是合理加工重油資源的基礎(chǔ)。在過去的幾十年中,以Yan為代表的學(xué)者運(yùn)用紅外光譜(IR)[3]、X射線衍射(XRD)[4]、核磁共振(NMR)[5-7]等方法對(duì)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了研究,使人們對(duì)這類復(fù)雜的物質(zhì)有了一些基本的認(rèn)識(shí)[8],但由于研究條件所限,在分子水平上對(duì)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成的認(rèn)識(shí)仍然不夠深入,并且許多方面以推測(cè)為主,缺少直接的證據(jù)。因此,有必要對(duì)瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成作進(jìn)一步的研究。筆者采用固態(tài)13C-NMR法研究了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù),并預(yù)測(cè)了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        實(shí)驗(yàn)原料為長(zhǎng)慶常壓渣油(CQ)、勝利減壓渣油(SL)和加拿大減壓渣油(JD),其主要性質(zhì)見表1,按SH/T0509-92標(biāo)準(zhǔn),以正庚烷為溶劑分離其中的瀝青質(zhì)作為研究對(duì)象。

        表1 原料的主要性質(zhì)Table 1 Main analytical properties of different residues

        1.2 分析方法

        采用KNAUER公司的K-7000型分子量測(cè)定儀測(cè)定平均相對(duì)分子質(zhì)量,以甲苯為溶劑,測(cè)定溫度為60℃,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為聯(lián)苯酰胺(相對(duì)分子質(zhì)量210.23)。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量[9]。

        使用德國(guó)Elementar的Vario EL型CHSN元素分析儀進(jìn)行元素分析,以氦氣作為吹掃氣和載氣。氧化管溫度950℃,還原管溫度550℃,載氣流量180 mL/min。

        核磁共振碳譜在Bruker AVANCE Ⅲ 400 M儀器上測(cè)定,采用交叉極化(CP)、魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)技術(shù),共振頻率為100 MHz,樣品轉(zhuǎn)速為5 kHz,交叉極化接觸時(shí)間2 ms,數(shù)據(jù)采集累加次數(shù)4000次。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 平均相對(duì)分子質(zhì)量與元素組成

        表2為不同渣油正庚烷瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量和元素分析結(jié)果。從表2可以看出,不同瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量差距較大,瀝青質(zhì)主要由C、H、S、N、O和極少量的金屬元素組成,平均到瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元中的金屬元素?cái)?shù)目基本可以忽略。因此,在構(gòu)建瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元模型時(shí)主要采用C、H、S、N、O元素。在本研究中采用差減法獲得瀝青質(zhì)中的氧含量,由于瀝青質(zhì)極易氧化,且瀝青質(zhì)中還應(yīng)包括少量的金屬元素,因此,氧的測(cè)定結(jié)果與瀝青質(zhì)分子中真實(shí)氧含量相比偏高。

        表2 瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量與元素分析Table 2 Average relative molecular mass and elemental composition of asphaltenes from different residues

        2.2 13C-NMR分析

        由于瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成比較復(fù)雜,不同基團(tuán)的化學(xué)位移存在交叉重疊,不可能像純物質(zhì)一樣明確區(qū)分,故常以“切斷式”歸屬13C-NMR譜圖中不同的碳基團(tuán)。在本研究中參照文獻(xiàn)[10-11]對(duì)瀝青質(zhì)中不同類型的碳進(jìn)行歸屬,表3為瀝青質(zhì)13C-NMR譜的化學(xué)位移歸屬。

        表3 瀝青質(zhì)13C-NMR譜的化學(xué)位移歸屬Table 3 Chemical shift of asphaltenes

        圖1為不同瀝青質(zhì)的固態(tài)13C-NMR譜。從圖1可以看到2個(gè)主峰群,即化學(xué)位移為0~90的飽和碳峰以及100~165的芳香碳峰,并且飽和碳峰明顯大于芳香碳峰,表明瀝青質(zhì)中的碳元素以飽和碳為主。

        瀝青質(zhì)在化學(xué)位移14~16和16~22之間存在明顯的肩峰,表明瀝青質(zhì)中存在一定量的末端甲基和芳環(huán)甲基;瀝青質(zhì)在化學(xué)位移22~32處呈現(xiàn)尖銳的吸收峰,表明瀝青質(zhì)的飽和碳主要為亞甲基;瀝青質(zhì)在化學(xué)位移50~90處的微弱吸收峰,表明瀝青質(zhì)分子中存在少量的C—O結(jié)構(gòu)。芳香碳部分在化學(xué)位移165之后基本無吸收峰出現(xiàn),表明瀝青質(zhì)中的羰基碳含量較少。

        圖1 瀝青質(zhì)的13C-NMR譜Fig.1 13C-NMR spectrum of asphaltenes from different residues(1)SL asphaltene;(2)CQ asphaltene;(3)JD asphaltene

        通過對(duì)不同瀝青質(zhì)的核磁共振特征峰進(jìn)行分析,可以得到其中不同類型的碳含量,結(jié)果見表4。由表4可以看出,瀝青質(zhì)中的飽和碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在60%以上,且飽和碳中主要為亞甲基,氧接飽和碳的含量較少。芳香碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于40%,其中橋頭芳香碳含量大于側(cè)枝芳香碳含量,且質(zhì)子芳香碳與橋頭芳香碳含量差別不大,表明瀝青質(zhì)中的芳香結(jié)構(gòu)主要為多環(huán)芳香碳。瀝青質(zhì)中基本不含羰基碳。

        表4 瀝青質(zhì)的碳骨架參數(shù)Table 4 Carbon skeleton parameters of asphaltenes from different residues

        fa-Aromatic-carbon ratio;faH-Protonized aromatic carbon ratio;faB-Bridgehead aromatic carbon ratio;faS-Lateral branch aromatic carbon ratio;fap-Oxygen-substituted aromatic carbon ratio;faC-Carbonyl carbo ratio;fal-Saturated carbon ratio;falH-Methylene carbon ratio;fal*-Methylene and quaternary carbon ratio;falO-Oxygen connect to saturated carbon ratio

        依據(jù)固態(tài)核磁共振碳譜獲取的瀝青質(zhì)碳骨架參數(shù),結(jié)合改進(jìn)的B-L法可計(jì)算獲得瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)參數(shù),計(jì)算結(jié)果見表5。從表5可以看出,瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量在900~1200之間,芳香環(huán)數(shù)在5~7個(gè)之間,芳香薄片數(shù)在4個(gè)左右。董喜貴等[12]從6種不同的原油中分離出正己烷瀝青質(zhì),采用核磁共振氫譜和核磁共振碳譜得到瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果表明,瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元之間通過氫鍵、π-π相互作用等形成締合體,締合數(shù)為4~6。王子軍等[13]通過同步熒光光譜研究了不同渣油瀝青質(zhì)的芳香環(huán)數(shù),證實(shí)了瀝青質(zhì)中大多數(shù)為大于5環(huán)的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)。

        表5 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structure parameters of asphaltenes from different residues

        n(HT)/n(CT)-Total hydrogen/carbon ratio;HAU/CA-Condensation degree of aromatic ring;n-Number of structure unit;MW*-Molecular weight of structure unit;σ-Substitution rate of peripheral hydrogen on aromatic ring;HS-Saturated hydrogen;CS-Saturated carbon;n(HS)/n(CS)-Saturated hydrogen/ saturated carbon ratio;CT*-Total carbon number of structure unit;HT*-Total hydrogen number of structure unit;CA*-Aromatic carbon number of structure unit;CN*-Naphthenic carbon number of structure unit;CS*-Saturated carbon number of structure unit;CP*-Alkyl carbon number of structure unit;CAH*-Protonized aromatic carbon number of structure unit;CAB*-Bridgehead aromatic carbon number of structure unit;CAS*-Lateral branch aromatic carbon number of structure unit;L-Average chain length;RT*-Total ring number of structure unit;RA*-Aromatic ring number of structure unit;RN*-Naphthenic ring number of structure unit;S*-Sulfur number of structure unit;N*-Nitrogen number of structure unit;O*-Oxygen number of structure unit

        由表5可以看出,CQ瀝青質(zhì)的縮合程度高于SL瀝青質(zhì)和JD瀝青質(zhì),其芳香薄片間更易相互堆砌形成締合結(jié)構(gòu),從CQ瀝青質(zhì)的締合數(shù)大于另2種瀝青質(zhì)可以得到驗(yàn)證。

        從表5還可以看出,瀝青質(zhì)的環(huán)烷碳數(shù)遠(yuǎn)大于烷基碳數(shù),表明瀝青質(zhì)中存在較多的環(huán)烷環(huán),烷基側(cè)鏈的碳數(shù)在2~5之間,瀝青質(zhì)分子的烷基側(cè)鏈平均長(zhǎng)度較短,長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈很少。瀝青質(zhì)的n(HS)/n(CS)在1.6左右,與采用核磁共振氫譜計(jì)算渣油結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)假設(shè)平均芳香環(huán)系的α位及β位和β位以遠(yuǎn)的n(H)/n(C)為2(即x=y=2,x和y分別為側(cè)鏈上α碳及其他碳上氫的平均原子數(shù))相差較大。Clutter[14]等研究了芳香度fa(x=2時(shí))對(duì)x和y變化的敏感度,發(fā)現(xiàn)在研究分子結(jié)構(gòu)時(shí),對(duì)不同的物質(zhì)都假設(shè)x=2將會(huì)產(chǎn)生較大的誤差,尤其是對(duì)于某些具有較大分子質(zhì)量、較短烷基側(cè)鏈和較少取代基的重質(zhì)油,其誤差更大。水恒福[15]通過實(shí)驗(yàn)證明,x的變化對(duì)fa有較大的影響,如通過核磁共振氫譜計(jì)算得到的2種道路瀝青的結(jié)構(gòu)差異非常小,而事實(shí)上2種道路瀝青在使用性質(zhì)上存在明顯的不同,說明它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)組成上有所不同。因此,由核磁共振氫譜計(jì)算瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí),假設(shè)平均芳環(huán)系的α位及β位和β位以遠(yuǎn)的n(H)/n(C)為2是不合理的,與實(shí)際情況存在較大差別,這也是采用核磁共振氫譜分析所得瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的芳香環(huán)稠合度較高的主要原因[7,16]。而核磁共振碳譜可以直接獲取瀝青質(zhì)碳骨架結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),不需要假設(shè),計(jì)算結(jié)果更接近物質(zhì)的真實(shí)結(jié)構(gòu)。

        2.3 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元模型

        根據(jù)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果,模擬出了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元模型,如圖2所示,與前期采用1H-NMR分析結(jié)果得出的結(jié)構(gòu)單元模型[7,16]存在較大差異。表6為瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元模型參數(shù),通過與核磁共振碳譜計(jì)算的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)二者的數(shù)值基本一致,證明模擬的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元合理。模擬結(jié)果和B-L法計(jì)算結(jié)果的差別,主要是由于B-L法計(jì)算的是真正的平均結(jié)構(gòu)參數(shù),原子數(shù)允許出現(xiàn)小數(shù);而結(jié)構(gòu)模擬是建立在實(shí)實(shí)在在的分子模型基礎(chǔ)上的,各原子的原子數(shù)只能是整數(shù)。通過模型可以看出,3種瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)存在一定的差別,瀝青質(zhì)中的氧主要以醚的形式存在,硫主要以噻吩和硫醚的形式存在,氮以吡啶的形式結(jié)合在芳香環(huán)系上。

        圖2 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元模型Fig.2 Asphaltene structure unit model(a)CQ asphaltene;(b)SL asphaltene;(c)JD asphaltene

        SampleCT?HT?CA?CS?CN?CP?RA?RN?RT?CAH?CAS?CAB?MW?MCQ71.083.027.044.032.012.07.011.018.09.06.012.0965.7C71H83NOSL64.079.022.042.026.016.05.09.014.07.05.010.0909.6C64H79NOSJD78.095.027.051.036.015.06.012.018.010.07.010.01157.7C78H95S3NO

        Same legends as Table 5

        3 結(jié) 論

        (1)渣油瀝青質(zhì)主要由C、H和少量的S、N、O等雜原子組成。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的平均相對(duì)分子質(zhì)量在900~1200之間,瀝青質(zhì)聚集體中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)在4個(gè)左右,結(jié)構(gòu)單元的芳香環(huán)數(shù)在5~7個(gè)之間。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的飽和碳以環(huán)烷碳為主,烷基側(cè)鏈的碳數(shù)在3個(gè)左右,一般不存在較長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈。

        (2)瀝青質(zhì)的n(HS)/n(CS)在1.6左右,表明由核磁共振氫譜計(jì)算瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí),假設(shè)飽和氫/碳比為2是不合理的,導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果存在較大的誤差,尤其是對(duì)于一些相對(duì)分子質(zhì)量較大、具有較短烷基側(cè)鏈和較少取代基的重油分子更是如此。

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