高 磊， 陳黎翰， 趙麗信， 杜 偉， 石 欣， 高亞男， 陳 剛， 姬鵬軍

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán)) 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心， 陜西 西安 710075)

隨著常規(guī)石油資源日益減少，原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)不斷加劇。傳統(tǒng)煉油廠采用渣油加氫、催化裂化或者延遲焦化加工工藝加工重質(zhì)原油及其渣油，流程長(zhǎng)、成本高、收率低。煉油行業(yè)對(duì)重質(zhì)原油及渣油低成本的輕質(zhì)化加工技術(shù)需求迫切[1-2]。近年來(lái)，重油加氫處理工藝發(fā)展迅速，懸浮床加氫技術(shù)取得突破性進(jìn)展[3-4]，但重油輕質(zhì)化在高溫高壓下進(jìn)行，在此過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)大量的結(jié)焦結(jié)塊現(xiàn)象，而影響其結(jié)焦結(jié)塊的因素之一是甲苯不溶物的存在。甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低會(huì)直接影響到重油輕質(zhì)化的轉(zhuǎn)化率。因此，探索出一種能夠精確測(cè)定重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法就顯得尤為重要[5-6]。

目前，甲苯不溶物的測(cè)定方法可分為溶劑-離心法、溶劑-抽提法、溶劑-靜置法、熱溶過(guò)濾法、聯(lián)合處理法等[7]。溶劑-離心法是利用重油中固體顆粒和液相之間的密度差異實(shí)現(xiàn)分離的方法。此方法測(cè)定甲苯不溶物處理量可小可大，但很難將微小的不溶物分離出來(lái)。溶劑-抽提法是通過(guò)向重油中添加甲苯，再在索式抽提器中對(duì)重油組分進(jìn)行抽提分離[8]。此方法測(cè)定甲苯不溶物耗時(shí)長(zhǎng)。溶劑-靜置法是依據(jù)重油各組分的密度差異實(shí)現(xiàn)凈化重油的方法。此方法操作簡(jiǎn)單、沉降時(shí)間較長(zhǎng)。熱溶過(guò)濾法是將重油預(yù)熱到合適的流動(dòng)黏度，用甲苯作溶劑，混合均勻，通過(guò)加壓或抽真空，迫使重油液-固兩相混合體系通過(guò)濾網(wǎng)，甲苯不溶物截留于濾網(wǎng)上，從而達(dá)到脫除甲苯不溶物的目的。熱溶過(guò)濾法的缺點(diǎn)是方法太復(fù)雜。聯(lián)合處理法是結(jié)合2種或2種以上凈化處理重油的方法更大程度地脫除甲苯不溶物。

但是采用熱溶劑過(guò)濾法測(cè)定重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道，筆者以重油為原料，利用熱甲苯溶解重油中的瀝青質(zhì)、芳香分等組分，對(duì)不溶物進(jìn)行過(guò)濾、干燥、恒重稱(chēng)量，從而測(cè)得甲苯不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。響應(yīng)面法以最經(jīng)濟(jì)的方式，較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)和較短的實(shí)驗(yàn)時(shí)間對(duì)所選的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行全面研究，越來(lái)越多地被應(yīng)用于石油領(lǐng)域各種測(cè)定方法的條件優(yōu)化。筆者在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken設(shè)計(jì)原理研究濾膜孔徑、甲苯體積、甲苯溫度3個(gè)因素對(duì)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，得到最佳的測(cè)定條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

重油：延長(zhǎng)石油碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心熱高分油，甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10.30%；寧夏寶豐能源集團(tuán)有限公司高溫煤焦油，甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6.70%；美國(guó)托萊多減壓渣油，甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.70%，工業(yè)級(jí)。甲苯，分析純，陜西鑫津華實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.2 儀器

GM-0.5B隔膜真空泵，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；AR4201CN電子精密天平，感量0.0001 g，奧豪斯公司產(chǎn)品；WGL-230B電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國(guó)華電器有限公司產(chǎn)品；玻璃砂芯過(guò)濾坩堝，P7(G4)容量25～40 mL，建湖縣飛達(dá)玻璃儀器廠產(chǎn)品；KQ-500E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取一定質(zhì)量的重油樣品于100 mL燒杯中，加入30 mL甲苯，將燒杯置于KQ-500E型超聲波清洗器中超聲3 min，然后將燒杯置于一定溫度水浴中，不時(shí)攪拌，10 min后取出，用抽濾裝置抽濾，甲苯不溶物殘?jiān)贿^(guò)濾于濾膜上面，用熱甲苯?jīng)_洗至無(wú)色。濾干后將濾膜在105℃干燥1 h后取出，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，稱(chēng)量至恒重，計(jì)算甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定條件的考察

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察甲苯體積(V)、甲苯溫度(T)、濾膜孔徑(d)和熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油樣品質(zhì)量(m)對(duì)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的影響，評(píng)價(jià)指標(biāo)為甲苯不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，確定各因素的影響程度和最優(yōu)值的取值范圍。

2.1.1 濾膜孔徑

固定甲苯體積400 mL，甲苯溫度70℃，重油質(zhì)量0.5 g，考察濾膜孔徑對(duì)熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，濾膜孔徑為0.1 μm 和0.22 μm時(shí)對(duì)甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響較小，隨著濾膜孔徑增大，甲苯不溶物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。這是由于甲苯不溶物中的小顆粒物質(zhì)透過(guò)了濾膜，造成了甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低。綜合考慮，選用孔徑為0.22 μm的濾膜作為重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定是比較適宜的。

2.1.2 甲苯體積

固定濾膜孔徑0.22 μm，甲苯溫度70℃，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油樣品質(zhì)量0.5 g，考察甲苯體積對(duì)甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著甲苯體積增加先降低后趨于穩(wěn)定，當(dāng)甲苯體積為400 mL時(shí)，重油甲苯不溶物已沖洗干凈，繼續(xù)增加甲苯體積，甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯的變化，最終確定較適宜的甲苯體積為400 mL。

表1 濾膜孔徑(d)對(duì)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的影響Table 1 Effect of membrane pore sizes (d) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

V=400 mL;T=70℃;m=0.5 g

表2 甲苯體積(V)對(duì)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的影響Table 2 Effect of toluene volume (V) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

d=0.22 μm;T=70℃;m=0.5 g

2.1.3 甲苯溫度

固定濾膜孔徑0.22 μm，甲苯體積400 mL，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油樣品質(zhì)量0.5 g，考察甲苯溫度在55～80℃時(shí)對(duì)甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著甲苯溫度升高，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后增加，當(dāng)甲苯的溫度在70～75℃時(shí)，重油甲苯不溶物已沖洗干凈，繼續(xù)升高甲苯溫度，導(dǎo)致樣品中的組分聚集在一起形成較為復(fù)雜的膠體體系，故重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，最終確定較適宜的甲苯溫度為70℃。

2.1.4 樣品質(zhì)量

表3 甲苯溫度(T)對(duì)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的影響Table 3 Effect of toluene temperature (T) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

d=0.22 μm;V=400 mL;m=0.5 g

固定濾膜孔徑0.22 μm，甲苯體積400 mL，甲苯溫度70℃，考察熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油樣品質(zhì)量在0.3～0.7 g時(shí)對(duì)甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如表4所示。由表4可知，甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著樣品質(zhì)量的增加先趨于穩(wěn)定后升高，當(dāng)樣品質(zhì)量為0.5 g時(shí)，甲苯不溶物已沖洗干凈，繼續(xù)增大樣品質(zhì)量，樣品中的不溶物不能充分的被甲苯溶解，導(dǎo)致甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，最終確定較適宜的重油樣品質(zhì)量為0.5 g。

表4 樣品質(zhì)量(m)對(duì)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的影響Table 4 Effect of sample content (m) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residue

d=0.22 μm;V=400 mL;T=70℃

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定條件

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，選取濾膜孔徑(熱高油A1、高溫煤焦油B1、減壓渣油C1)、甲苯體積(熱高油A2、高溫煤焦油B2、減壓渣油C2)、甲苯溫度(熱高油A3、高溫煤焦油B3、減壓渣油C3)3個(gè)因素作為考察因素，以熱高分油甲苯不溶物(w1)、高溫煤焦油甲苯不溶物(w2)和減壓渣油甲苯不溶物(w3)作為指標(biāo)。利用Design-Expert 8.0.5b軟件設(shè)計(jì)了三因素三水平的響應(yīng)面分析法進(jìn)行優(yōu)化重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示，方差分析如表6所示。

表5 響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Design and results of RSM

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

2.2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及方差分析

由表6可知，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油二次響應(yīng)面回歸模型F值分別為69.52、62.78和97.07；概率P均小于0.0001，表明模型差異極顯著，說(shuō)明方程與實(shí)際情況擬合較好，能夠反應(yīng)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與濾膜孔徑、甲苯體積、甲苯溫度的關(guān)系。熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油二次響應(yīng)面回歸模型中失擬項(xiàng)F值分別為0.38、0.32和0.67；概率P均大于0.05，失擬項(xiàng)不顯著，說(shuō)明其它因素對(duì)實(shí)驗(yàn)影響很小。同時(shí)，3個(gè)因素中濾膜孔徑和甲苯體積對(duì)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響極顯著，甲苯溫度對(duì)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響顯著。

濾膜孔徑和甲苯體積、濾膜孔徑和甲苯溫度、甲苯體積和甲苯溫度交互項(xiàng)為差異極顯著。甲苯體積、甲苯溫度的二次項(xiàng)為差異極顯著，濾膜孔徑的二次項(xiàng)為差異不顯著。各因素對(duì)重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響從大到小依次為甲苯體積、濾膜孔徑、甲苯溫度。

熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油二次響應(yīng)面回歸模型差異極顯著，校正系數(shù)R2分別為94.76%、94.64%和94.93%，說(shuō)明濾膜孔徑、甲苯體積、甲苯溫度對(duì)甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響達(dá)94.76%、94.64%和94.93%，其它影響因素對(duì)甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響可忽略不計(jì)。用Design-Expert 8.0.5b軟件分析所得回歸方程為：

w1=10.52-0.14 A1-0.17 A2-0.09 A3+0.27 A1A2+0.52 A1A3+0.90 A2A3-0.09 A1A1+0.33 A2A2+0.45 A3A3

w2=6.23-0.14 B1-0.16 B2-0.10 B3+0.30 B1B2+0.49B1B3+0.93 B2B3-0.06 B1B1+0.31B2B2+0.47 B3B3

w3=0.63-0.13 C1-0.15 C2-0.09 C3+0.28 C1C2+0.44C1C3+0.87 C2C3-0.06 C1C1+0.31C2C2+0.42 C3C3

由以上回歸方程求解重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定條件，得到熱高分油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳測(cè)定條件濾膜孔徑0.19 μm、甲苯體積350.68 mL、甲苯溫度72.90℃；高溫煤焦油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳測(cè)定條件濾膜孔徑0.25 μm、甲苯體積362.59 mL、甲苯溫度72.69℃；減壓渣油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳測(cè)定條件濾膜孔徑0.21 μm、甲苯體積355.86 mL、甲苯溫度72.91℃。綜合考慮，最終確定重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳測(cè)定條件為濾膜孔徑0.22 μm、甲苯體積355 mL、甲苯溫度73℃。

2.2.2 模型驗(yàn)證

根據(jù)Design-Expert 8.0.5b軟件的優(yōu)化功能得到重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定的最佳條件，即濾膜孔徑0.22 μm、甲苯體積355 mL、甲苯溫度73℃。將此參數(shù)代入回歸方程，可得到相應(yīng)的預(yù)測(cè)值，即熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.16%、7.09%和0.67%。在最佳測(cè)定條件下進(jìn)行6次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果取平均值，得到熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.58%、6.39%和0.66%。實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較，其相對(duì)誤差分別為0.04%、0.11%、0.02%，誤差相對(duì)較小，基本吻合。所以該響應(yīng)面法所建立的模型可行，最佳測(cè)定條件可靠。

表6 二次響應(yīng)面回歸模型方差分析Table 6 Analysis of variance in RSM

**Highly significant(P<0.01)；*Significant(P<0.05)；Insignificant(P>0.05)

3 結(jié) 論

(1) 采用Box-Behnken設(shè)計(jì)原理，利用Design-Expert 8.0.5b軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行三因素三水平響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，獲得重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)濾膜孔徑、甲苯體積及甲苯溫度的二次多項(xiàng)回歸方程。經(jīng)過(guò)分析，熱高分油、高溫煤焦油、減壓渣油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的回歸方程R2分別為94.76%、94.64%和94.93%，說(shuō)明相關(guān)性密切，具有參考價(jià)值。

(2) 重油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳測(cè)定條件為濾膜孔徑0.22 μm、甲苯體積355 mL、甲苯溫度73℃，優(yōu)化后的熱高分油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.58%；高溫煤焦油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.39%；減壓渣油甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66%。實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差較小，說(shuō)明最佳測(cè)定條件可靠。