王成強， 歐陽穎， 羅一斌

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

β分子篩是石油化工領域主要應用的催化材料之一。β分子篩在高溫水熱條件下存在脫鋁現(xiàn)象，由于骨架中脫鋁所產(chǎn)生的空缺使β分子篩的骨架發(fā)生變化，從而破壞了骨架結(jié)構(gòu)，并降低了β分子篩的穩(wěn)定性。因此，提高β分子篩的水熱穩(wěn)定性是分子篩領域的研究熱點。

目前普遍認為，磷作為調(diào)變分子篩酸性分布的有效元素，能顯著提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，原因是磷與分子篩鋁原子鍵合，抑制了分子篩骨架脫鋁，同時磷原子上的羥基能提供質(zhì)子酸，從而使分子篩保留一定的酸中心密度[1-3]。學者們對磷改性Y型分子篩[4]和ZSM-5分子篩催化劑研究較多[5-6]，但對磷改性機理仍存在不同的看法[7]。曾海生等[8]研究發(fā)現(xiàn)，磷的改性使強酸得到抑制，磷Hβ強酸脫附峰向低溫移動，但是改性后Br?nsted酸基本消失，Lewis酸明顯下降，催化劑的活性大大降低。宋祥梅等[9]研究發(fā)現(xiàn)，磷使強酸受到抑制，總酸量與母體Hβ分子篩比較有所下降，在相同條件下,磷源對Hβ沸石酸性的影響差別很小。王成強等[10]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磷改性后，適量磷的引入穩(wěn)定了β分子篩骨架鋁，明顯提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性及反應活性；隨著磷負載量的增加，β分子篩的相對結(jié)晶度、酸保留量、比表面積等均呈先增加后減少的趨勢。晁會霞等[11]研究發(fā)現(xiàn)，β分子篩高溫條件下骨架結(jié)構(gòu)中有P(4Al)和Al (4P)四配位結(jié)構(gòu)出現(xiàn)；其NH3-TPD酸性增強，酸量增加。Ahmad等[12]研究發(fā)現(xiàn)，沸石骨架用氟離子、磷、稀有金屬和硅烷進行改性，有效提高了其在裂解、烷基化、異構(gòu)化、脫水等反應過程中的穩(wěn)定性。

目前對β分子篩進行磷改性研究的報道較多，而對磷改性方法的研究鮮有報道。筆者研究時發(fā)現(xiàn)，脫除模板劑前后磷改性β分子篩的穩(wěn)定性具有較大差異。為了系統(tǒng)地探討不同磷改性方法對β分子篩水熱穩(wěn)定性影響的變化規(guī)律，分別在脫除模板劑前后對β分子篩進行磷改性，并在820℃、100%水蒸氣、17 h高溫水熱老化處理條件下考察β分子篩的水熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料

β分子篩(硅/鋁摩爾比為21、結(jié)晶度88%)，中國石化催化劑公司齊魯分公司提供。H3PO4，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 不同方法磷改性β分子篩的制備

方法1：將β分子篩先采用浸漬法進行一定比例的磷改性，然后在100℃下干燥12 h，最后在550℃條件下脫除模板劑4 h，所得樣品記為GY-B-1。

方法2：將β分子篩先在550℃條件下脫除模板劑4 h，然后再采用浸漬法進行相同比例的磷改性，在100℃下干燥12 h，所得樣品記為GY-B-2。

1.3 水熱老化處理實驗

在820℃、100%水蒸氣、17h高溫水熱老化處理條件下，考察GY-B-1和GY-B-2分子篩樣品的水熱穩(wěn)定性。

1.4 分子篩表征

采用Philips XPert型X射線衍射儀進行分子篩的X射線衍射(XRD)表征。CuKα靶，操作條件為管電壓40 kV、管電流40 mA，步進掃描，掃描范圍5°～50°，步寬0.02°。

采用Micromeritics公司ASAP2400靜態(tài)氮自動吸附儀進行分子篩的低溫N2靜態(tài)容量吸附(BET)表征。樣品在300℃、1.33 Pa下脫氣4 h，在-196℃下將液氮與吸附質(zhì)接觸，靜態(tài)達到吸附平衡。由N2進氣量與吸附后殘存于氣相中的差值計算出吸附劑吸附N2的量。然后，利用BET公式計算比表面積和孔體積，利用BJH公式計算孔徑分布。

采用Micromeritics公司的AutoChenⅡ程序升溫吸附儀進行分子篩的程序升溫脫附分析(NH3-TPD)表征。載氣(高純He)流速50 mL/min。稱取分子篩樣品0.1～0.2 g，放入石英吸附管，通入載氣，以20℃/min的速率升至600℃，恒溫2 h，脫除分子篩樣品上吸附的水和空氣。然后以20℃/min的速率降至100℃，恒溫30 min；將載氣切換為NH3-He混合氣，恒溫30 min，使分子篩樣品吸附NH3達到飽和；將NH3-He混合氣切換成高純He載氣，吹掃1 h，吸附NH3；然后以10℃/min的速率升溫至600℃，得到程序升溫脫附曲線。脫附的氨用熱導池進行檢測。將程序升溫脫附曲線轉(zhuǎn)化為NH3脫附速率-溫度曲線后，通過對峰型的解譜，可以得到酸中心密度數(shù)據(jù)。

采用VarianINOVA型核磁共振波譜儀進行分子篩的常規(guī)固體核磁分析(27Al MAS NMR)表征，共振頻率為78.155 MHz，轉(zhuǎn)子工作頻率為5000 Hz，重復延遲時間1.0 s，采樣時間0.04 s，脈寬1.6 μs，譜寬20 kHz，累加次數(shù)800次，測試溫度為25℃左右。

采用美國BIO-RAD 公司的FTS300 型傅里葉紅外光譜儀進行分子篩的紅外吡啶吸附FT-IR表征。在623 K下抽真空到10-3Pa，保持1h，使分子篩樣品表面的氣體分子脫附干凈，冷卻至25℃左右。向原位池中導入壓力為2.67 Pa的吡啶蒸汽，平衡30 min 后，升溫至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷卻至25℃左右，在1400～1700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描，記錄200℃吡啶吸附的紅外吸收譜圖。再將紅外吸收池中的樣品移至熱處理區(qū)，升溫至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷卻至25℃左右，記錄350℃吡啶吸附的紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

脫除模板劑前后磷改性的β分子篩在820℃、100%水蒸氣17h高溫水熱老化處理后樣品的XRD結(jié)晶度見表1。從表1可以看出，水熱老化前GY-B-1和GY-B-2結(jié)晶度相近；但經(jīng)高溫水熱處理后GY-B-1樣品的結(jié)晶度有較明顯下降，僅為41.3%，結(jié)晶保留度為57%；而GY-B-2樣品結(jié)晶度為57.6%，結(jié)晶保留度卻達到80%，明顯高于GY-B-1樣品，說明先脫除模板劑后磷改性可較好抑制高溫水熱處理過程中骨架崩塌，使水熱老化處理后β分子篩結(jié)晶保留度較高，具有較好的水熱穩(wěn)定性。原因可能為，先脫除模板劑后負載磷改性，晶體內(nèi)空間位阻減小，可增加磷與骨架鋁之間的可接近性，磷能更有效地與分子篩中的骨架鋁作用，使得β分子篩水熱穩(wěn)定性有較大幅度提升。

表1 脫除模板劑前后磷改性β分子篩水熱老化前后的結(jié)晶度及結(jié)晶保留度Table 1 Crystallinity and crystallization retention of β zeolite before and after aging

Water heat aging conditions：820℃, 100% water vapor steam 17 h

2.2 BET表征

脫除模板劑前后磷改性β分子篩樣品經(jīng)高溫水熱老化處理前后的比表面積、孔體積見表2。從表2可以看出，水熱老化前GY-B-1和GY-B-2的比表面積和孔體積相近，但經(jīng)高溫水熱處理后，GY-B-1樣品的比表面積和孔體積下降較為明顯，說明此時β分子篩水熱穩(wěn)定性較差；而GY-B-2樣品的比表面積和孔體積相對變化較小。表明先脫除模板劑后負載磷改性，β分子篩樣品具有較高的水熱穩(wěn)定性，此規(guī)律與表1與XRD結(jié)晶度結(jié)果相一致。

表2 脫除模板劑前后磷改性β分子篩水熱老化前后的比表面積及孔體積Table 2 BET analysis of β zeolite before and after aging

Water heat aging conditions：820℃, 100% water vapor steam 17 h

2.3 27Al MASNMR表征

27Al MAS NMR 是表征分子篩結(jié)構(gòu)的有效手段，配位環(huán)境不同的鋁原子在譜圖上具有不同的化學位移。脫除模板劑前后磷改性β分子篩水熱老化前后的27Al MAS NMR譜圖見圖1，其中各峰歸屬由表3中分類可知。

圖1 GY-B-1和GY-B-2分子篩水熱老化前后的27Al MAS NMR 譜圖Fig.1 27Al MAS NMR of GY-B-1 and GY-B-2 zeolites before and after aging(a) Before aging; (b) After aging

δClassify-10Non-skeleton aluminum suitable for phosphorus0Non-skeletal six coordination aluminum38Aluminum complexed with phosphorus50-63Four coordination skeleton aluminum

從圖1(a)可以看出，GY-B-1和GY-B-2樣品水熱老化前27Al MAS NMR 譜圖有明顯的差異。相比于GY-B-1樣品，GY-B-2樣品骨架四配位鋁的含量大幅度減少，而與磷相配位的骨架四配位鋁含量大幅度增加?？梢哉f明水熱老化前，GY-B-2樣品中負載的磷能較好地與分子篩中骨架四配位鋁相配位，表明先脫除模板劑使得磷與分子篩中骨架鋁配位能力提升，而先磷改性后脫除模板劑相對較差。

經(jīng)過高溫水熱老化處理后的譜峰(見圖1(b))表明，GY-B-1樣品部分與磷相配位的骨架四配位鋁轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪羌茕X，這可能是由于先磷改性后脫除模板劑的β分子篩水熱穩(wěn)定性較差。經(jīng)高溫水熱老化后，GY-B-2與磷相配位的骨架四配位鋁得以較好保留，具有較高的水熱穩(wěn)定性。即再次證明，與先磷改性后脫除模板劑相比，先脫除模板劑后磷改性，晶體內(nèi)空間位阻減小，可增加磷與骨架四配位鋁之間的可接近性，使得磷能更有效地與分子篩中骨架四配位鋁鍵合作用，有效抑制了分子篩骨架脫鋁，β分子篩水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有較大幅度提升。這與XRD、BET表征結(jié)果相一致。

2.4 酸性表征

分子篩的酸性與其穩(wěn)定性密切相關，采用NH3-TPD方法測定脫除模板劑前后磷改性對β分子篩水熱老化前后的酸量影響，結(jié)果分別見圖2和表4。

圖2 GY-B-1和GY-B-2分子篩水熱老化處理前后的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD of GY-B-1 and GY-B-2 zeolites before and after aging(a) Before aging; (b) After aging

SampleTotal acidity/(μmol·g-1)Before agingAfter agingRelative retention/%GY-B-1580.580.413.8GY-B-2648.7134.620.7

Water heat aging conditions：820℃, 100% water vapor steam 17 h

從圖2(a)可以看出，不同方法制備的磷改性β分子篩樣品高溫水熱處理前總酸量相近，但酸量分布不一?？梢悦黠@看出相比于GY-B-1樣品，GY-B-2樣品弱酸量減少而強酸量增加，即可說明先脫除模板劑后磷改性，可適量增加β分子篩強酸量。

從圖2(b)及表4可以明顯看出，經(jīng)820℃、17 h、100%水蒸氣老化處理后，GY-B-1、GY-B-2樣品總酸量有明顯差異。相比于GY-B-1樣品，GY-B-2樣品酸量相對保留度更高。原因可能是，經(jīng)高溫水熱處理后，先脫除模板劑后磷改性制備的GY-B-2樣品水熱穩(wěn)定性更高，酸量保留較多。

采用吡啶吸附紅外吸收光譜(FT-IR)測得脫除模板劑前后磷改性對β分子篩高溫水熱老化處理前后的Brφnsted酸與Lewis酸酸量及其比值，結(jié)果如表5所示。

表5 不同β分子篩樣品的吡啶吸附IR表征Table 5 FT-IR analysis of β zeolite before and after aging

Water heat aging conditions：820℃, 100% water vapor steam 17 h

從表5可以看出，經(jīng)高溫水熱老化處理后，GY-B-1、GY-B-2樣品Brφnsted酸酸量與Lewis酸酸量均有較為明顯的差異，無論是200℃還是350℃，GY-B-2樣品所測得的Brφnsted酸酸量均高于GY-B-1樣品，而Lewis酸酸量則是GY-B-1樣品高于GY-B-2樣品。原因可能是：相比于GY-B-2樣品來說，GY-B-1樣品具有較差的水熱穩(wěn)定性，在高溫水熱老化處理后骨架鋁從骨架脫離出成為非骨架鋁的量較多，非骨架鋁是Lewis酸中心，即Lewis酸中心數(shù)量較多。而Brφnsted酸中心主要來源于骨架鋁，因此GY-B-1樣品Brφnsted酸中心數(shù)量相對減少。再次表明先脫除模板劑后磷改性，晶體內(nèi)空間位阻減小，可增加磷與骨架四配位鋁之間的可接近性，顯著提高β分子篩的水熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)磷改性與分子篩鋁原子鍵合，抑制了分子篩骨架脫鋁，有效提高了β分子篩的水熱穩(wěn)定性。

(2)與先磷改性后脫除模板劑相比，先脫除模板劑后磷改性，晶體內(nèi)空間位阻減小，可增加磷與骨架四配位鋁之間的可接近性，使得磷能更有效地與分子篩中骨架四配位鋁鍵合作用，有效抑制了分子篩骨架脫鋁，β分子篩水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有較大幅度提升。