許霖風一， 偶國富， 金浩哲

(浙江理工大學 流動腐蝕研究所， 浙江 杭州 310018)

隨著原油資源趨緊，石油化工企業(yè)進口含硫和高硫劣質(zhì)原油比例的逐年增加，延遲焦化成為當今煉油廠渣油尤其是劣質(zhì)渣油處理的主要方式[1]。但是焦化裝置腐蝕環(huán)境不斷惡化，設備、管線的硫腐蝕已經(jīng)成為影響焦化裝置安穩(wěn)、長周期運行的主要危害之一[2]。延遲焦化裝置處理原料的硫含量過高，裝置內(nèi)部管線的濕H2S腐蝕和高溫硫腐蝕已成腐蝕防控重點對象。劉宏波等[3]研究了單相流和多相流中的H2S電化學腐蝕與應力腐蝕開裂，得出了不同H2S濃度下N80鋼的腐蝕規(guī)律；Sun等[4]用玻璃細胞實驗分析了X65碳鋼在高、低H2S濃度下形成的表面腐蝕產(chǎn)物，證明不同濃度的H2S會形成不同的金屬表面腐蝕產(chǎn)物；王軍等[5]針對我國高硫原油大型煉油廠設備的H2S腐蝕展開研究，分析了H2S腐蝕的主要影響因素并提出了相關(guān)的防護措施。

濕H2S與高溫硫腐蝕的腐蝕速率都與管線內(nèi)的H2S濃度密切相關(guān)，焦化裝置處理原料硫濃度較大，運行過程中產(chǎn)生的H2S在管線死區(qū)堆積，與富含水氣的管道發(fā)生化學反應，因此裝置受到嚴重的濕H2S腐蝕危害。但是目前尚缺少測量封閉管道內(nèi)部H2S濃度準確、實時的傳感器；另外，石化企業(yè)現(xiàn)場工況運行數(shù)據(jù)庫的大量歷史數(shù)據(jù)尚未得到信息挖掘和有效利用。在工業(yè)環(huán)境中，廣義線性模型如邏輯回歸、偏最小二乘回歸(PLSR)被廣泛應用于過程變量的預測[6]，因為此類模型輸入直接，結(jié)構(gòu)簡單，可擴展性強，所以有快速的計算能力與特征保持功能。但是化工現(xiàn)場過程數(shù)據(jù)往往是高度非線性相關(guān)的，PLSR等線性模型無法處理變工況復雜環(huán)境下的高度非線性數(shù)據(jù)[7]，而神經(jīng)網(wǎng)絡在處理非線性數(shù)據(jù)方面有一定的優(yōu)勢，如典型誤差反傳神經(jīng)網(wǎng)絡(BPNN)，已被廣泛應用于分類、預測[8]、回歸等領(lǐng)域，然而BPNN算法權(quán)重更新較慢，且易陷入局部最小誤差。

因此筆者采用一種單層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡——隨機權(quán)神經(jīng)網(wǎng)絡(RVFLN)作為基礎算法進行優(yōu)化，提出了小規(guī)范權(quán)重內(nèi)隨機權(quán)神經(jīng)網(wǎng)絡(SNRVFL)的數(shù)據(jù)驅(qū)動方法，并集成分析工業(yè)現(xiàn)場分布式控制系統(tǒng)(DCS)、實驗室信息管理系統(tǒng)(LIMS)等數(shù)據(jù)庫長期運行下的歷史數(shù)據(jù)，建立關(guān)于H2S濃度的實時預測模型。最后在前期研究的基礎上，通過分析延遲焦化系統(tǒng)的工藝流程，研究裝置開工線管道的硫腐蝕機理，建立一種基于隨機權(quán)神經(jīng)網(wǎng)絡算法的H2S濃度預測模型，模型的測試效果良好，適用于延遲焦化開工線的H2S濃度預測，為裝置內(nèi)壓力管道的智能腐蝕防控與腐蝕風險評估提供數(shù)據(jù)基礎。

1 延遲焦化裝置工藝關(guān)聯(lián)過程分析

1.1 延遲焦化裝置流程

某煉油廠2#延遲焦化裝置原料為減壓渣油，其流程如圖1所示。首先原料經(jīng)過換熱器(E-101A-F)換熱后，進入原料油緩沖罐(D-101)，然后由原料油泵(P-101A/B)抽出，經(jīng)換熱器(E-105A-F)換熱后(301℃)與焦化分餾塔底循環(huán)油(360℃)混合(318℃)進入加熱爐進料緩沖罐(D-102)。然后由加熱爐進料泵(P-102A/B)抽出進入焦化加熱爐(F-101A/B)并加熱至500℃，再經(jīng)過四通閥進入焦炭塔(C-101A-D,圖中僅顯示C-101A/B兩裝置)底部，然后通過2臺焦炭塔進行生產(chǎn)。4臺焦炭塔成對操作，一臺運轉(zhuǎn)24 h后，分別經(jīng)過小吹氣、大吹氣、給水、溢流、生焦、清焦等工藝過程，將焦炭從塔底排除，焦炭塔塔頂?shù)臍饬骼^續(xù)進入分餾塔完成循環(huán)。停工再生產(chǎn)時，原料通過四通閥從焦炭塔塔底和開工線同時進入塔內(nèi)進行預熱，其余工況下物料均從焦炭塔底進入。

開工線僅在停工生產(chǎn)時輸入進料預熱，其余工況下混雜著一定濃度H2S的氣體均滯留在開工線管道頂部無法排除，故開工線頂部(圖1中紅框部分)是焦化裝置腐蝕程度最嚴重的區(qū)域。停工檢修時拍下的開工線內(nèi)濕H2S腐蝕形貌圖如圖2所示。

1.2 濕硫化氫腐蝕機理研究

裝置在給水、吹起、溢流、清焦等工藝過程中會產(chǎn)生大量水氣，且開工線內(nèi)部溫度長期處于30～120℃之間，在此種低溫、潮濕環(huán)境下，高濃度的H2S極易引起設備管線的低溫濕H2S腐蝕，腐蝕反應總化學式為：

xFe+yH2S→FexSy+yH2

(1)

圖1 延遲焦化裝置工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the delayed coking plant1—Heat exchangers E-101A-F；2—Feed buffer tank D-101；3—Feed pumps P-101A/B；4—Heat exchangers E-105A-F；5—Furnace feed buffer tanks D-102；6—Furnace feed pumps P-102A/B；7—Furnaces F-101A/B；8—Coke drum C-101A；9—Coke drum C-102A；10—Fractionator T-101；11—Recycle oil pumps P-103A/B

圖2 延遲焦化裝置開工線內(nèi)壁腐蝕照片F(xiàn)ig.2 Picture of corroded start-up pipeline inner wall of a delayed coking unit

電離過程：

Fe→Fe2++2e-, H2S→HS-+ H+

(2)

腐蝕反應式：

HS-+Fe2+→FeS↓+H+, 2H++2e-→H2

(3)

當液相介質(zhì)呈現(xiàn)一定酸性時，F(xiàn)eS保護膜會被破壞，設備材料表面重新暴露易腐蝕環(huán)境中，促進了氫去極化腐蝕反應[9]：

Fe2++H2S→FeS↓+2H+

(4)

這些反應產(chǎn)生的氫離子容易滲入金屬內(nèi)部四處擴散，當遇到氫陷阱(如在晶界或相界上缺陷、位錯、三軸拉伸應力區(qū)等)時，堆積增多的氫離子會重新結(jié)合生成氫氣，引起陷阱處的高氫壓力，使金屬在內(nèi)部產(chǎn)生細微裂紋，進一步加劇腐蝕。

根據(jù)以上分析，操作人員根據(jù)開工線內(nèi)部溫度以及H2S濃度來對設備進行腐蝕防控是可行且必要的，但由于濕H2S腐蝕機理復雜，焦化流程冗長且工況變化頻繁，封閉管線內(nèi)部難以測量，操作人員無法根據(jù)實時變化的H2S濃度采取相關(guān)防腐措施，因此建立開工線內(nèi)H2S濃度的實時預測模型具有重要意義。

2 隨機權(quán)神經(jīng)網(wǎng)絡算法介紹

2.1 影響因子選取及主成分分析降維

焦化裝置開工線內(nèi)H2S濃度受眾多工業(yè)過程變量的影響，如果將裝置所有相關(guān)的過程數(shù)據(jù)作為模型的輸入，會造成大量數(shù)據(jù)信息的冗余，高維度的輸入變量將會大大增加算法的計算量，影響數(shù)據(jù)的使用效率和運算速率。主成分分析法(PCA)對于處理高維非線性相關(guān)數(shù)據(jù)有較好的表現(xiàn)。因為實際工業(yè)相關(guān)數(shù)據(jù)中總是存在噪聲擾動，且高維度的過程變量之間通常存在一定相關(guān)性，相關(guān)變量之間所反映的某一信息就會有所重疊。因此PCA通過正交變換將原先收集的所有變量，轉(zhuǎn)化為一組線性不相關(guān)的變量，特征值大的相關(guān)成分被認為是有效的主要成分，小特征值的相關(guān)成分代表信息中的噪音，然后刪除多余重復的變量(關(guān)系緊密的變量)，建立盡可能少的新變量，從而將獲得的低維主要成分來代替原始變量，達到過濾噪聲、減小維數(shù)的目的[10-11]。PCA作為基礎的數(shù)學分析方法，在此不再展開介紹。

而在回歸領(lǐng)域中，皮爾遜相關(guān)系數(shù)(r)通常被采用，表示輸入和輸出之間的相關(guān)性。分析兩者之間的關(guān)系時，篩選相應特征作為模型的輸入，其公式見式(5)。

(5)

為了降低模型維度，減小計算量，提高運算速率，可采用主成分分析法對4組不同焦炭塔的H2S濃度進行降維，提取主特征；然后用皮爾遜相關(guān)系數(shù)篩選與輸出相關(guān)性大的過程變量，作為模型的輸入。筆者采取工業(yè)現(xiàn)場DCS、LIMS數(shù)據(jù)庫中某一段時間內(nèi)(大于延遲焦化裝置的生產(chǎn)周期)的焦化裝置實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，根據(jù)延遲焦化裝置實際運行工況，計算了數(shù)據(jù)樣本中各類數(shù)據(jù)特征與H2S濃度之間的皮爾遜相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 各影響因子與H2S濃度間相關(guān)系數(shù)(r)分析Table 1 Correlation analysis between correlation coefficient(r) and H2S concentration

T—Temperature；p—Pressure；F—Flow；φ—Volume fraction；TR—Distillation range；OG—Oil gas line；SL—Start-up line；TT—Top of coke drum；TI—Tower inlet；OF—Overflow line；DG—Dry gas；LG—Liquefied gas；R—Residuum；WO—Wax oil；DO—Diesel oil；P—Petrol

由表1可知，開工線溫度、開工線壓力、干氣H2S體積分數(shù)、干氣流量、液化氣H2S體積分數(shù)、液化氣流量、油氣線總管流量、油氣線總管溫度這8個因子的相關(guān)系數(shù)絕對值明顯要大于其余影響因子，證明開工線內(nèi)H2S濃度受此8種因素的影響最大，且開工線溫度一項與H2S濃度的相關(guān)系數(shù)為負值，說明在低溫情況下H2S濃度反而較高，H2S管道的腐蝕程度也隨之上升，與案例實際腐蝕情況相符。

2.2 RVFLN算法結(jié)構(gòu)簡介

RVFLN是一種單層隱層前饋網(wǎng)絡(SLFN)，最早由Pao和Takefuji于1992年[12]在函數(shù)鏈接型神經(jīng)網(wǎng)絡(FLNN)的基礎上[13]提出的，其性能已經(jīng)在各種應用領(lǐng)域得到證實。與典型3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡不同，RVFLN的輸入層經(jīng)過拓展后形成新的隱含層，和原始輸入一起作為新的輸入集進行模型訓練[14]。M維輸入X=[x1,x2,…,xM] 和L維輸出Y=[y1,y2,…,yL]的RVFLN結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3中iM、hK、oL分別為輸入層、隱含層、輸出層各層節(jié)點的值，輸入層原始輸入變量X=[x1,x2,…,xM]經(jīng)過附著隨機權(quán)重后，得到第k個隱含層拓展節(jié)點的值為：

(6)

式(6)中，hk表示第k個隱含層拓展節(jié)點的輸出值；wmk是連接第m個輸入層節(jié)點到第k個隱含層節(jié)點的權(quán)重；bi,k是第k個隱含層節(jié)點的輸入偏置；fk是第k個隱含層節(jié)點的非線性拓展函數(shù)，其一般使用sigmoid邏輯函數(shù)、三角多項式[15]以及切比雪夫多少項式[16]等，sigmoid邏輯函數(shù)如式(7)所示。

(7)

在隨機權(quán)神經(jīng)網(wǎng)絡中，wmk、bi,k均在模型初始化時隨機產(chǎn)生且固定不變，無須進行更新。Bartlett[17]和Huang等[18]指出，相較輸入特征直接放入模型用于進行算法訓練，給輸入附著上[0,1]小規(guī)范內(nèi)的權(quán)重會使算法有更好的泛化性能，本文中的wmk、bi,k均取[0,1]內(nèi)的隨機數(shù)。結(jié)合輸入與隱含層節(jié)點的輸出，則圖3中輸出層節(jié)點的值(yl)可以表示為：

l∈{1,2,…,L}

(8)

式(8)中，wml、wkl分別為輸入層、隱含層到輸出節(jié)點的權(quán)重系數(shù)；bi,l、bh,l為第l個輸出節(jié)點的輸入層、隱含層偏置；g為輸出層節(jié)點激活函數(shù)，筆者采用sigmoid邏輯函數(shù)。由于輸入層到隱含層的權(quán)重無需更新，將輸入層和隱含層的節(jié)點均視為模型輸入，式(8)可簡寫為：

(9)

因此，為了使算法達到預置誤差要求，只需要更新輸出層的連接權(quán)重wj以及輸出節(jié)點的偏置bl即可，保證了模型的計算速率。

2.3 SNRVFL模型的建立

在經(jīng)過PCA降維和相關(guān)性因子的選取后，建模的具體步驟如下：

(1)首先采用離差歸一化對樣本數(shù)據(jù)歸一化：

(10)

式(10)中，S為原始樣本集；Smax、Smin是樣本S中每列特征數(shù)據(jù)最大值、最小值組成的矩陣；Sample表示歸一化后的樣本數(shù)據(jù)集。然后將樣本隨機地分成訓練集Str、驗證集Sva和測試集Ste，訓練集用于模型訓練，驗證集用于網(wǎng)絡隱含層節(jié)點數(shù)選取，最后測試集用于評估模型的性能。

(2)隨機產(chǎn)生一組[0,1]之間的拓展權(quán)重，連接輸入層節(jié)點與隱含層節(jié)點；然后將隱含層視為拓展節(jié)點，與原始輸入一起構(gòu)成最終的輸入矩陣I。

(3)初始化輸出層權(quán)重W在[-1,1]區(qū)間內(nèi)。

(11)

與實際輸出間的誤差記為E，

(12)

(5)用誤差反傳的方法更新權(quán)重W，l是模型的學習率，取l=0.7：

(13)

式(13)中，Wold表示更新前的權(quán)重矩陣；Wnew表示更新后新得到的權(quán)重矩陣。

(6)判斷更新后的權(quán)重是否達到誤差要求，如果達到，記下當前權(quán)重，模型建立完成；如果未達到，則繼續(xù)進行第(4)步至第(5)步，直到模型滿足要求。

3 SNRVFL模型預測H2S濃度性能評估

3.1 實例數(shù)據(jù)采集預處理

由于4臺焦化塔成對操作流程一致，此章節(jié)僅以C-101A焦化塔為考察對象作為示范，建立塔C-101A內(nèi)的H2S濃度實時在線預測模型。結(jié)合2.1節(jié)中的影響因子相關(guān)系數(shù)分析，選取了8個相關(guān)性較大的影響因子作為模型的輸入變量，分別為C-101A開工線溫度、C-101A開工線壓力、出口干氣H2S體積分數(shù)、出口干氣摩爾流量、出口液化氣H2S體積分數(shù)、出口液化氣摩爾流量、油氣線總管流量、油氣線總管溫度；輸出變量為焦化塔C-101A開工線的H2S濃度。其中輸入數(shù)據(jù)的過程變量均可從現(xiàn)場DCS和LIMS數(shù)據(jù)庫中采集得到，模型輸出變量H2S濃度數(shù)據(jù)來自課題組前期開發(fā)的測量軟件，部分歷史數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 現(xiàn)場測量軟件焦化塔管線內(nèi)H2S質(zhì)量濃度變化曲線圖Fig.4 Real historical curve of H2S mass concentration in the coking drum pipeline by field measurement software

為了保持輸入輸出的頻率一致，以輸出變量H2S為最低采樣頻率，從現(xiàn)場數(shù)據(jù)庫中獲取了一段時間內(nèi)同時刻的4000組輸入、輸出作為數(shù)據(jù)樣本，然后利用數(shù)據(jù)樣本根據(jù)2.3節(jié)中所給的步驟建立預測模型。采取均方根誤差(RMSE)衡量算法模型，對于H2S濃度的預測精度進行計算，見式(14)。

(14)

3.2 SNRVFL結(jié)構(gòu)確定

當隱含層激活函數(shù)選為sigmoid函數(shù)時，為了確定隨機權(quán)神經(jīng)網(wǎng)絡最優(yōu)的隱含層節(jié)點數(shù)，需要用訓練集和驗證集對算法不同隱含層節(jié)點下的擬合程度進行模擬，計算各個隱含節(jié)點時算法的最終誤差，模型的誤差隨隱含層節(jié)點數(shù)的變化關(guān)系如圖5所示。

從圖5可知，當隱含層節(jié)點小于24時，驗證集誤差和測試集誤差均隨隱含層節(jié)點數(shù)增加而減小，在此區(qū)域算法屬于欠擬合狀態(tài)。而在隱含層節(jié)點大于24之后，雖然訓練集的誤差依然緩慢變小，但驗證集的誤差開始逐漸增大，模型趨于過擬合狀態(tài)，因而確定模型隱含層節(jié)點數(shù)為24時可取得較好的建模效果，可避免節(jié)點過少時的擬合程度欠佳與隱含節(jié)點數(shù)過多導致的過擬合且降低工作效率，最終建立8-24-1的隨機權(quán)神經(jīng)網(wǎng)絡模型。

圖5 SNRVFL模型H2S濃度訓練集誤差與驗證集誤差隨隱含層節(jié)點數(shù)的變化關(guān)系Fig.5 Variation relationship between errors of the H2S concentration train dataset, validation dataset and numbers of hidden nodes with SNRVFL model

3.3 SNRVFL模型與其他模型效果比較

為了驗證所得SNRVFL算法模型在預測焦化裝置開工線H2S濃度方面的快速性與準確性，將建模效果與偏最小二乘回歸(PLSR)、支持向量回歸(SVR)、BP神經(jīng)網(wǎng)絡(BPNN)進行比較。對比PLSR、SVR、BPNN 3種常用算法模型，測試集的H2S濃度分布計算效果模擬分布圖和殘差值如圖6所示。由圖6可知，顯然SNVRFL模型的H2S濃度預測曲線擬合度最高，PLSR因為處理非線性數(shù)據(jù)能力較差，預測曲線波動幅度最大，不太適合于H2S濃度的準確預測。對比4種算法的殘差值，SNVRFL前65個測點的殘差在[-1.5,1.5]之間，均在0誤差標準線附近，說明該種算法的預測值最接近運行工況實際值，其預測性能最佳。

圖6 H2S濃度測試集在PLSR、BPNN、SVR、SNRVFL 4種算法下的模擬分布圖和殘差圖(前65個測試點)Fig.6 Analog distribution and residuals for H2S mass concentration testing dataset from PLSR, BPNN, SVR and SNRVFL algorithms (first 65 test points)(a) Analog distribution; (b) Residuals

從算法結(jié)構(gòu)上說，SNRVFL與BPNN均屬于需要更新權(quán)重的神經(jīng)網(wǎng)絡，由于SNRVFL輸入層到隱含層的權(quán)重是小范圍內(nèi)([-1,1])隨機確定的，因而只需要更新鏈接輸出層與其上一層之間的權(quán)重即可，迭代速率明顯快于典型的3層BPNN，其比較結(jié)果如圖7所示。

最后為了證明算法在精度與速率方面的優(yōu)勢并非偶然性，隨機打亂初始樣本重新分配訓練集與測試集(交叉驗證)，用SNRVFL、PLSR、SVR、BPNN 4種算法模型分別模擬10次，計算各自均方根值(RMSE)與運行時間，結(jié)果見表2。

圖7 BPNN與SNRVFL迭代速率比較(隱含層節(jié)點數(shù)均為24) Fig.7 Comparison of iteration speed between BPNN and SNRVFL(24 hidden layer nodes)

OrderRMSECalculation time/msPLSRSVRBPNNSNRVFLPLSRSVRBPNNSNRVFL111.3757.3758.1077.1341391360413629.7687.5966.9637.05914876592130310.3247.4557.8386.89116924625127410.7897.7418.3247.17711967613284512.0408.1948.2657.35113893587134610.1977.4307.7296.72914901682141711.0067.1627.9147.58214928601135811.9147.8788.4867.23115913579133910.7627.4299.0597.109129576101621012.3077.9387.8027.17813864599149Average11.0487.6208.0497.14414914609153

綜合圖6～7與表2可以看出，SNRVFL較其他3種算法有更好的預測能力和泛化性能，在計算精度上，SNRVFL10次預測的均方根誤差平均值為7.1441，是4種算法模型中最小的，說明SNRVFL對該工況下的H2S濃度預測最精準；而且SNRVFL模型的運算速率也明顯要快于SVR和BPNN，說明SNRVFL模型處理非線性數(shù)據(jù)的能力很好且有快速實時的預測速率。因而SNRVFL模型的準確快速與全面性使其可用于焦化系統(tǒng)開工線內(nèi)H2S濃度的在線實時預測。

4 結(jié) 論

針對煉油企業(yè)延遲焦化裝置管線硫腐蝕嚴重的問題展開研究，分析確定延遲焦化裝置開工線內(nèi)腐蝕原因為低溫濕H2S腐蝕，基于SNRVFL優(yōu)化算法建立了延遲焦化裝置開工線內(nèi)H2S濃度的預測模型，首先對現(xiàn)場DCS、LIMS數(shù)據(jù)庫采集的各種數(shù)據(jù)特征進行降維預處理，對比影響因子相關(guān)系數(shù)大小，結(jié)合濕H2S腐蝕機理，提取了影響開工線內(nèi)H2S濃度的主要因素。然后為提高算法的非線性能力與泛化性能，對特征變量附著小范圍內(nèi)隨機權(quán)重并引入非線性函數(shù)拓展模型的輸入特征，用誤差反傳算法對輸出權(quán)重進行更新。計算結(jié)果表明，與其他算法比較，SNRVFL誤差收斂速率快，運算速率良好(僅次于PLS)，預測精度高且具有較好的泛化性能。SNRVFL算法模型效率、準確且全面，故認為此方法可作為延遲焦化裝置開工線內(nèi)H2S濃度的智能預測模型。