(陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室，國土資源部西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，西安 710054)

前言

硫元素是土壤農(nóng)作物生長必需的營養(yǎng)成分，現(xiàn)代科學(xué)表明土壤中硫含量的高低是農(nóng)作物高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的重要因素。我國主要土壤類型中全硫含量為0.011%～0.049%。在多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查中，土壤中的硫是必測元素。目前測定土壤中硫元素的方法有：BaSO4比濁法、高頻燃燒-紅外硫碳儀測定法、X射線熒光光譜法、燃燒-碘量法。這些方法各有優(yōu)缺點[1-8]。比濁法操作繁瑣，分析過程冗長。高頻燃燒-紅外硫碳儀法受標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的限制及添加劑鐵粉的純度要求使硫的測定很不穩(wěn)定。原多目標(biāo)樣品分析配套方案中廣泛采用的X射線熒光光譜法，由于試樣中硫的價態(tài)不同，價態(tài)的變化會引起譜峰角度位移，從而影響測量強度。使得低含量元素硫的分析結(jié)果不夠準(zhǔn)確[9]。傳統(tǒng)的高溫燃燒-碘量法，由于滴定終點是與空白樣品的色度(碘與淀粉的淺藍(lán)色)進行比較，終點的判斷與操作者視力的敏感程度相關(guān)。特別是低含量試樣，不容易觀察到色度細(xì)微的變化，很難判斷和把握滴定終點[10]。導(dǎo)致測定結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度大大降低，不適合多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查對測定結(jié)果高精度、高準(zhǔn)確度的要求，對省內(nèi)和跨省區(qū)域地球化學(xué)圖的拼接埋下了隱患。在實際工作中發(fā)現(xiàn)，采用硫代硫酸鈉滴定反應(yīng)后剩余的碘酸鉀溶液至藍(lán)色剛好消失為滴定終點，滴定終點顏色的驟變，減少人為因素誤差，使其測定的靈敏度和準(zhǔn)確度大為提高。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

管式爐：升高溫度至1 200～1 300 ℃；條形瓷舟：88 mm(經(jīng)1 000 ℃灼燒除硫)。

1.2 主要試劑

鹽酸(ρ=1.19 g/mL)。

淀粉鹽酸吸收液：稱取0.4 g可溶性淀粉，加水調(diào)成糊狀，加入100 mL剛煮沸的水并煮沸1 min，冷卻后加入約800 mL水，加入4 mL鹽酸(ρ=1.19 g/mL)，用水稀釋至1 000 mL，搖勻。

碘酸鉀溶液標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液[GBW(E) 081607，c(1/6KIO3)=0.100 0 mol/L，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司]，將標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋至c(1/6KIO3)為0.005 mol/L和0.002 5 mol/L的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

硫代硫酸鈉溶液[c(Na2S2O3·5H2O)=0.002 5 mol/L]：稱取0.62 g硫代硫酸鈉，用煮沸且冷卻的去離子水溶于500 mL燒杯中，待完全溶解，用水稀釋至1 000 mL，搖勻。

1.3 實驗方法

1.3.1樣品測定

稱取0.50 g(精確至0.000 1 g)樣品置于事先鋪好二氧化硅的瓷舟中，在樣品表面覆蓋一層二氧化硅攪拌均勻后，待測。

向盛放50 mL淀粉鹽酸吸收液的燒杯中，提前定量加入碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/6KIO3=0.002 5 mol/L]，用鎳鉻絲將稱好的樣品推入管爐中，立即將燃燒產(chǎn)生的氣體通入吸收液，反應(yīng)完畢，用硫代硫酸鈉溶液滴定吸收器中反應(yīng)后剩余的碘酸鉀，溶液由黑藍(lán)色滴至無色為終點，記錄讀數(shù)。 根據(jù)滴定量，計算硫含量。

1.3.2繪制工作曲線

實驗數(shù)據(jù)表現(xiàn)為一曲線，相應(yīng)的擬合函數(shù)未知。傳統(tǒng)方法采用坐標(biāo)紙上手工作圖，依次在曲線上查得測量結(jié)果，誤差較大。利用Excel中的Linest函數(shù)求多項式的參數(shù)及其回歸統(tǒng)計，擬合出標(biāo)準(zhǔn)偏差最小的曲線。統(tǒng)計結(jié)果表明：通常到三次方(三階)就有中等程度的精度。對于N個數(shù)據(jù)點，用于擬合的多項式最高階數(shù)為N-1。文章選用與樣品性質(zhì)接近，硫含量從低到高的4～5個國家一級標(biāo)準(zhǔn)樣品，與樣品分析步驟一致，記錄滴定終點消耗碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)。以標(biāo)準(zhǔn)樣品含量為縱坐標(biāo)，碘酸鉀體積數(shù)為橫坐標(biāo)，利用Excel中散點圖處理實驗數(shù)據(jù)，繪制工作曲線，y=3.216x3-17.599x2+116.010x，R2=0.999 7，該擬合曲線可涵蓋大部分土壤樣品中的硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品燒灼時間對測定結(jié)果的影響

由于分析過程不能直接判斷樣品中的硫是否反應(yīng)完全，需要從反應(yīng)時間上控制。選擇不同硫含量(高、中、低)的4個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行灼燒時間實驗，在同一溫度下不同灼燒時間重復(fù)3次，取平均值，實驗結(jié)果見圖1，結(jié)果表明：灼燒樣品時間5 min時，樣品中的二氧化硫可完全被燃燒出來。

圖1 樣品燒灼時間對結(jié)果的影響Figure 1 Effect of burning time on the results of samples.

2.2 助熔劑的影響[11-12]

在樣品燒灼過程中，進行添加與不添加助熔劑實驗。選擇添加氧化銅、鐵粉以及不添加任何助熔劑進行比對，用不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行驗證，同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定3次，計算其平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差(表1)。結(jié)果表明，加入助熔劑氧化銅、高純鐵粉后，結(jié)果均偏低，且標(biāo)準(zhǔn)偏差相對較大，說明加入助燃劑后影響了土壤中硫元素的測定，會造成測定結(jié)果偏低，且精度較差。證明在測定土壤樣品中硫元素時，加入助熔劑在灼燒過程中容易將樣品結(jié)塊，造成樣品不能充分燃燒，無法測定準(zhǔn)確的結(jié)果，且3次結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差相對較大，影響樣品測定結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度。不添加任何助熔劑測定3次結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，說明土壤樣品中硫在不添加助燃劑也均能灼燒完全，不影響測定結(jié)果。

表1 助熔劑對測定結(jié)果的影響Table 1 The influence of fluxing agent on the results /(mg·kg-1)

2.3 載氣及其流量的選擇

文獻(xiàn)[13]報道了影響SO2生成率的因素。通過實驗驗證，采用干燥凈化的壓縮空氣作為載氣，載氣流量控制在保持吸收液水平升至20～30 mm。實驗結(jié)果表明，在該條件下樣品可充分燃燒，無拖尾現(xiàn)象。與吸收液里的碘酸鉀能夠完全反應(yīng)，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。

2.4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選擇10個國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照實驗方法平行測定12次。根據(jù)DZ/T0258—2014的規(guī)定，分別計算檢測結(jié)果的△lgC、RSD及RE(表2)。從表2中可以看出，一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果的△lgC<0.03，RSD<7%，RE<6.0%，說明方法的精密度與準(zhǔn)確度相對較好，證明了本方法可用于土壤硫元素的檢測，且結(jié)果均滿足DZ/T0258—2014對土壤硫元素的檢測要求。

表2 方法的精密度和準(zhǔn)確度Table 2 The accuracy and precision of the method(n=12)

2.5 方法檢出限

方法檢出限選用含量適中的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-3，按分析方法規(guī)定的條件進行連續(xù)12次測定，計算12次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，檢出限以3S計算，得出本方法的檢出限為50.0 mg/kg。

2.6 傳統(tǒng)分析方法與改進后分析方法的結(jié)果對比

將測定土壤中硫元素的傳統(tǒng)方法——高溫燃燒-碘量法的測定結(jié)果與本改進方法測定結(jié)果進行對比(表3)，結(jié)果表明，改進后方法降低了測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差從傳統(tǒng)分析方法的13.5～25.7 mg/kg降為2.49～9.78 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差從最大17.7%降為9.2%，大幅度提高了分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，說明本方法較傳統(tǒng)方法測定結(jié)果更可靠。

表3 傳統(tǒng)方法與改進方法分析結(jié)果對比Table 3 Contrast by traditional method and the improved method /(mg·kg-1)

3 結(jié)語

在優(yōu)化條件下，采用硫代硫酸鈉滴定反應(yīng)后剩余的碘酸鉀溶液至藍(lán)色剛好消失為滴定終點，直觀的顏色判斷，降低了人為因素的誤差，使其測定的靈敏度和準(zhǔn)確度大為提高。利用Excel擬合工作曲線處理實驗數(shù)據(jù)，方法簡單、快速，準(zhǔn)確度高。方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均能滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)勘查中土壤樣品測試規(guī)范要求。