熊玉祥 馬景治 李 策 張明杰

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心(國(guó)土資源部 武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心)，武漢 430034)

前言

灰?guī)r是沉積巖的一種，其主要礦物成分為方解石，主要元素成分為 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等[1]?；?guī)r類樣品中的 CaO 一般采用 EDTA 滴定法分析；SiO2采用比色法分析；MgO、Fe2O3等組分采用原子吸收光譜(AAS)法或者電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法進(jìn)行分析，這些經(jīng)典的分析方法準(zhǔn)確度高，精密度好，然而操作過(guò)程比較繁瑣，分析結(jié)果的好壞容易受到操作水平的影響[2]。X 射線熒光光譜(XRF)法分析技術(shù)目前已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于石灰石、白云石等日常分析中，大多采用熔片法來(lái)保證分析的準(zhǔn)確度和精密度[3]，然而熔片法制樣相對(duì)繁瑣耗時(shí)，同時(shí)分析成本高，不利于快速分析[2,4]。由于灰?guī)r類樣品的燒失量較大，在進(jìn)行壓片分析時(shí)高含量組分存在很大的偏差，本文對(duì) CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O35種主量組分進(jìn)行燒失量換算建立標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]，K2O、Na2O、MnO、P 4種組分采用兩點(diǎn)法扣背景，同時(shí)適量增加測(cè)量時(shí)間，因此，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XRF-1800(島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司)：4.0 kW端窗銠靶X射線光管，最高工作電壓60 kV，最大工作電流140 mA，75 μm鈹窗；真空光路，掃描角度7°～148°，定位重現(xiàn)性0.000 1°

YY-400壓片機(jī)(南京和澳自動(dòng)化科技有限公司)；300圓盤粉碎機(jī)(南昌市化驗(yàn)制樣機(jī)械廠)；GJ-1A振動(dòng)磨礦機(jī)(南昌市化驗(yàn)制樣機(jī)械廠)。

硼酸(分析純)。

1.2 樣品制備

取經(jīng)過(guò)干燥的灰?guī)r類塊狀樣品倒入圓盤粉碎機(jī)破碎 3 min，縮分后用振動(dòng)磨礦機(jī)磨 4 min，過(guò) 74 μm篩。過(guò)篩后稱取 3.0～4.0 g 樣品，在自動(dòng)壓樣機(jī)上用硼酸鑲邊襯底，以 2.9 MPa壓力、保壓 30 s 壓成樣片進(jìn)行測(cè)試。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的選擇與制備

選用石灰石、白云石等灰?guī)r類國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)建立標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線，由于灰?guī)r類標(biāo)準(zhǔn)樣品較少，除選用GBW07214a—GBW07217a、GBW03105—GBW03108、GBW07114、GBW07108外，在選用的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，選擇其中的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品按一定比例混合成幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，共配制了20個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，從而構(gòu)成一套具有一定梯度含量范圍的標(biāo)準(zhǔn)系列，提高了基體組成的代表性并擴(kuò)大元素的含量范圍與分布(見(jiàn)表 1)。其中 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O35種主量組分按照公式 1 進(jìn)行燒失量換算建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(1)

式中w—經(jīng)過(guò)燒失量校正后的含量，%；w標(biāo)準(zhǔn)—標(biāo)準(zhǔn)推薦值，%；LOI—燒失量，%。

表1 校準(zhǔn)曲線的含量范圍Table 1 Measurement range of calibration curve

1.4 測(cè)量條件和標(biāo)準(zhǔn)化樣品

為了保證測(cè)定的穩(wěn)定性和靈敏度，需要對(duì)每種待測(cè)元素進(jìn)行條件優(yōu)化。選擇含有待測(cè)元素含量較高的樣品進(jìn)行分析，以確定各元素的最佳測(cè)定參數(shù)，各元素的最佳測(cè)定參數(shù)見(jiàn)表2。為了防止由于儀器參數(shù)變化而影響校準(zhǔn)曲線，需要根據(jù)每種測(cè)定元素選擇兩個(gè)高低含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)化樣品。根據(jù)表2的測(cè)定條件首先對(duì)校準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，建立校準(zhǔn)曲線后對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化樣品進(jìn)行測(cè)定，保存初始強(qiáng)度。

1.5 基體干擾和譜線重疊校正

在灰?guī)r類樣品的分析中，由于主、次量元素的含量變化范圍較大，必須進(jìn)行元素間吸收-增強(qiáng)效應(yīng)的校正。為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，采用儀器自帶的基體校正公式進(jìn)行計(jì)算，公式如式(2)：

Wi=(a×I2+b×I+c)×(1+∑dj×Wj)-∑Lj×Wj(j≠i)

(2)

式中：Wj—基體元素定量結(jié)果，%；Wi—被校正元素的定量結(jié)果，%；I—被校正元素的X射線強(qiáng)度，cps；dj—吸收影響系數(shù)；Lj—重疊影響系數(shù)；a，b，c—標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù)。

表2 各元素的最佳測(cè)量條件Table 2 The optimum measuring condition of each element

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度選擇實(shí)驗(yàn)

粉末壓片制樣容易受到樣品粒度的影響，因此制樣條件的優(yōu)化是非常重要的。隨機(jī)選取一個(gè)石灰石樣品進(jìn)行振動(dòng)研磨，磨樣時(shí)間為 4 min，研磨后的樣品分別完全通過(guò) 104、89、74、63、53 μm粒度篩，并按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定分析，測(cè)定結(jié)果與滴定法(Titration)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，分析結(jié)果見(jiàn)圖 1。 通過(guò)對(duì)結(jié)果分析可以發(fā)現(xiàn)粒度的大小對(duì)滴定法的結(jié)果影響不大，然而對(duì) XRF法分析結(jié)果影響較大，當(dāng)粒度小于74 μm時(shí)，分析結(jié)果趨于穩(wěn)定并與滴定分析法相近。因此，實(shí)驗(yàn)選取粒度為 74 μm，此粒度范圍滿足分析要求。

圖1 粒度對(duì)CaO測(cè)定值的影響Figure 1 The influence of sample size on measured value of CaO.

2.2 燒失量實(shí)驗(yàn)

由于在測(cè)定試樣中 CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3時(shí)需要運(yùn)用燒失量進(jìn)行換算，因此對(duì)樣品的灼燒時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。分別選5個(gè)灰?guī)r類樣品稱取5份 1 g(精確至0.000 1 g)試樣，在1 000 ℃下進(jìn)行灼燒，以考察試樣達(dá)到恒重所需時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖 2。由圖 2 可知，在1 000 ℃下灼燒1 h后，燒失量(LOI)基本不變，即認(rèn)為樣品已經(jīng)達(dá)到恒重。因此實(shí)驗(yàn)選擇灼燒時(shí)間為1 h。

圖2 灼燒時(shí)間對(duì)燒失量的影響Figure 2 The influence of different burning time on measured value of LOI.

2.3 方法評(píng)價(jià)

2.3.1精密度實(shí)驗(yàn)

精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，通過(guò)公式(3)對(duì)精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(3)

分別選取兩個(gè)灰?guī)r類樣品，重復(fù)壓制12個(gè)樣片，根據(jù)表2的測(cè)量條件進(jìn)行XRF法分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表3。通過(guò)表3可知各個(gè)組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，說(shuō)明方法的精密度良好。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)Table 3 Precision test (n=12) /%

2.3.2準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，分別對(duì)灰?guī)r類標(biāo)準(zhǔn)樣品和外檢樣品制樣測(cè)定，分析結(jié)果與推薦值和常規(guī)分析方法結(jié)果相比較，具體分析見(jiàn)表4。從表4中可以看出， XRF法所得結(jié)果與推薦值和常規(guī)分析方法結(jié)果具有良好的一致性，說(shuō)明該方法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 4 Accuracy test (n=3) /%

3 結(jié)論

采用粉末壓片制樣，建立了XRF同時(shí)測(cè)定石灰石、白云石等灰?guī)r類樣品中9種主次量組分的方法。通過(guò)對(duì)CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O35種主量組分進(jìn)行燒失量換算建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，使精密度和準(zhǔn)確度得到很大改善，分析結(jié)果與經(jīng)典分析方法所得的結(jié)果相當(dāng)，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度高，同時(shí)與常規(guī)的分析方法相比操作簡(jiǎn)便快速、綠色環(huán)保，適合批量樣品分析。