李亞靜 李士杰 唐秀婷 譚 杰

(1.吉林省地質(zhì)局第六地質(zhì)調(diào)查所，吉林 延吉 133000；2.吉林省地質(zhì)局第二地質(zhì)調(diào)查所，吉林 吉林 132000)

前言

鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅是吉林省《1∶5萬和1∶20萬區(qū)域化探全面掃面計劃》等多項地球化學勘察填圖項目中非常重要的元素[1-2]，其中硼、銀、鉬、錫采用WP-1米平面光柵攝譜儀測定，經(jīng)過多年的應用完善推廣已經(jīng)成為經(jīng)典的分析方法[3-7]。但由于測定的影響因素較多，必須經(jīng)過攝譜暗室洗相、測光譯譜等繁瑣程序，所以準確度和重現(xiàn)性比較差。隨著我國地勘事業(yè)的發(fā)展和地球化學調(diào)查工作力度的加大，對地球化學調(diào)查樣品的測試及質(zhì)量控制提出了更高的要求。光譜工作者多年來都在研究傳統(tǒng)方法的改進和突破[8-10]。2017年3月實驗室利用專利技術(shù)(由湖北地質(zhì)中心實驗室王鶴齡研發(fā))，將原來WP-1米平面光柵攝譜儀改造為CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀。在參考CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀主要測定B、Sn、Mo、Ag的基礎上[11-13]，結(jié)合吉林省區(qū)域調(diào)查的主要項目元素，改變攝譜儀光柵轉(zhuǎn)角，調(diào)整中心波長，制作色散曲線，使測定鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅元素的波長范圍在267.788～346.5464 nm。為了找到使弧焰穩(wěn)定，被測元素重現(xiàn)線性好，能減少或消除成分影響的緩沖劑的使用，許多學者進行了系統(tǒng)研究。選擇焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、炭粉、氧化鍺當緩沖劑。在電弧直讀光譜法中，緩沖劑選擇對固體粉末的進樣具有重要作用：1) 穩(wěn)定弧焰溫度；2)改善各元素的蒸發(fā)行為；3)稀釋樣品。根據(jù)實驗測定不同元素蒸發(fā)行為得出，Ag、Sn、B、Pb、Mo、Cu、Zn與內(nèi)標元素Ge蒸發(fā)行為很相近，選擇Ge作為內(nèi)標元素。通過對電極緩沖劑選擇，采用內(nèi)標法、截取曝光時間、分析線對，扣除背景，用對數(shù)坐標直線函數(shù)擬合曲線等多次實驗研究得出CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀一次攝譜測定鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅元素含量的方法。方法具有多元素同時測定,操作界面簡便實用，分析速度快，分析精準，穩(wěn)定性好，靈敏度高，檢出限低的特點。通過對國家一級土壤及水系標準物質(zhì)，吉林省二級標準物質(zhì)的多次測試結(jié)果與標準值相符，CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀一次攝譜測定鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅的方法，檢測樣品100余件，不同方法內(nèi)外檢合格率達98%以上，完全滿足地球化學普查樣品中Pb、Sn、Mo、Cu、Ag、Zn的分析要求，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室管理規(guī)范》(DZ/T0130—2006)的規(guī)定[14]，已應用于地球化學勘查樣品批量分析中。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

85012型 WP-1米平面光柵攝譜儀(北京第二光學儀器廠)，CCD-1平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀、CCD全譜單色器信息采集裝置、中央控制器、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和通訊電路以及SpecDirect分析軟件均為國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心研發(fā)；GGX-610 AAS型原子吸收分光光度計(北京海光儀器有限公司)；CCD-1型采用法國進口全息閃耀光柵，光學分辨率提高一倍，色散率達到0.37 nm/mm，狹縫8 μm，中間光欄2 mm，測量波長范圍267.788～346.546 nm。

XZJ-54振動攪拌儀(武漢探礦)：功率2 400 W,振動10 min，一次振動54個樣品。

交流電?。簡未螖z譜，預激時間3 s，16 A，保持25 s。

光譜純石墨電極(上海新型石墨材料有限公司)：直徑Φ4 mm上電極為圓錐狀，直徑×口深×壁厚=3.8 mm×5.0 mm×0.6 mm；下電極細徑杯狀，細徑3.0 mm×3.0 mm(多次實驗此電極為最佳攝譜狀態(tài))。

5%蔗糖乙醇溶液，1︰1混合液=V水︰V乙醇。

采用國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質(zhì)GSESⅡ-2—GSESⅡ-9進行曲線繪制，標準物質(zhì)購于中國地質(zhì)科學院物化探研究所。

光譜緩沖劑：m(K2S2O7)+m(NaF)+m(Al2O3)+m(C粉)+m(GeO3)=22+20+43+14+0.007比例混勻，購于中國地質(zhì)科學院物化探研究所。

合成基準物質(zhì)：m(SiO2)+m(Al2O3)+m(Fe2O3)+m(純白云石)+m(Na2SO4)+m(K2SO4)=72+15+4+4+2.5+2.5，購于中國地質(zhì)科學院物化探研究所。

1.2 實驗方法

1.2.1樣品處理

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g，粒徑<0.074 mm)干燥樣品與0.1 g緩沖劑于干凈5 mL瓷坩堝中，加一?，旇蛴赬ZJ-54振動攪拌儀中振動10 min，裝入下電極中(一定要壓滿平實，經(jīng)多次實驗證明稱樣量0.100 0 g時的分析誤差比0.040 0 g稱樣量時小，且能保留剩余樣品，以防樣品噴濺還能二次利用重新攝譜)。分次加入三滴5%蔗糖乙醇溶液，在升溫至70 ℃鼓風烘箱內(nèi)烘干1 h，冷卻后攝譜。

1.2.2色散曲線的制作

根據(jù)測定元素確定波長范圍，調(diào)整光柵轉(zhuǎn)角，通過色散攝譜采集色散曲線譜圖，然后通過色散曲線的制作計算色散曲線并存盤。

1.2.3方法文件的建立

樣品分析前設定色散曲線方法，重復攝譜最大允許誤差、基線選擇、各元素波長、一次攝譜同時采集6種元素的靈敏線、次靈敏線、內(nèi)標線、背景位置、標準系列濃度、建立所用方法文件，方法文件的建立直接影響樣品測試結(jié)果的準確度和精密度。

1.2.4樣品攝譜計算

輸入樣品分析編號，開始攝譜，結(jié)束后對基線峰位校正、動態(tài)譜線波長校正、自動背景校正、內(nèi)標校正、管理樣監(jiān)控、校正數(shù)據(jù)，對各種元素的工作曲線進行擬合，校準后計算機給出樣品含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準工作曲線的繪制

采用國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質(zhì)系列繪制標準工作曲線，其含量見表1。

表1 GSESⅡ-2—GSESⅡ-9標準系列物質(zhì)中被測元素的含量Table 1 Content of the measured elements in the GSESII-2—GSESII-9 standard series /(μg·g-1)

各元素標準曲線見圖1—圖7。

圖1 Cu1標準曲線Figure 1 Standard curve of Cu1.

圖2 Pb標準曲線Figure 2 Standard curve of Pb.

圖3 Sn標準曲線Figure 3 Standard curve of Sn.

圖4 Mo標準曲線Figure 4 Standard curve of Mo.

圖5 Cu標準曲線Figure 5 Standard curve of Cu.

圖6 Ag標準曲線Figure 6 Standard curve of Ag.

圖7 Zn標準曲線Figure 7 Standard curve of Zn.

從圖1—7可知，利用對數(shù)坐標擬合各元素標準曲線，計算值及其相互間相對誤差，可以校正存儲，各元素均有良好線性，線性相關(guān)系數(shù)在0.999 173～0.999 988。

2.2 蒸發(fā)曲線制作

設定曝光時間，一次電弧激發(fā)，同時采集多元素的連續(xù)多點數(shù)據(jù)，根據(jù)各元素蒸發(fā)強度和時間變化繪制所有元素蒸發(fā)曲線，圖8看出各元素在30 s前基本蒸發(fā)完全。

圖8 各元素蒸發(fā)曲線Figure 8 Evaporation curve of each element.

2.3 方法檢出限

檢出限是將緩沖劑和選取接近空白合成基準物1∶1混勻后，分成12份進行測定，以3倍標準偏差計算，得出方法檢出限，表2列出了WP-1米平面光柵攝譜儀、CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀和原子吸收光譜法對各元素的檢出限。

通過對比，CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀的檢出限明顯低于原WP-1米平面光柵攝譜儀法和原子吸收光譜法測定Pb、Cu、Zn的檢出限。表2數(shù)據(jù)結(jié)果表明本方法各元素檢出限均符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室管理規(guī)范》(DZ/0130.4—2006)的規(guī)定要求。

2.4 三種分析方法的分析線對和線性范圍比較

通過同時扣除分析線和內(nèi)標線背景實驗，從而確定各元素分析線最佳波長及內(nèi)標線鍺的最佳波長，表3列出了CCD-1型、WP-1型(測定Ag、Mo、Sn)和原子吸收光譜法(測定Pb、Cu、Zn)的分析線對和線性范圍。

表2 三種方法檢出限(DL)比較Table 2 The comparison of detection limit (DL) of three methods /(μg·g-1)

表3 三種方法分析線對和線性范圍比較Table 3 Comparison of three methods for analyzing line pairs and linear ranges

從表3可以看出CCD-1法各元素的線性范圍優(yōu)于其它兩種方法。

2.5 方法的準確度和精密度實驗

用CCD-1平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀對12個水系沉積物土壤及國家一級地球化學標準物質(zhì)進行準確度和精密度實驗，每個樣品平行分析12次，△logc(無量綱)和相對標準偏差(RSD)數(shù)據(jù)見表4。

表4結(jié)果表明方法具有較好的準確度，測定值與標準真值相符合，各元素精密度、相對標準偏差(RSD)小于7.4%。

表4 準確度和精密度實驗Table 4 The accuracy and precision of CCD-1 plane grating electric arc direct reading emission spectrometer/(μg·g-1)

續(xù)表4

2.6 方法對比實驗

抽取20件樣品送外單位用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法及其它方法測定，其測定值與CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜法(本法)測定結(jié)果見表5。

表5 數(shù)據(jù)對比實驗Table 5 Data comparison experiment /(μg·g-1)

續(xù)表5

表5數(shù)據(jù)表明CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜法與ICP-MS法及其它方法測定結(jié)果相符，外檢合格率100%。

3 結(jié)論

CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀一次攝譜測定鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅元素的方法是一種先進的分析方法，比傳統(tǒng)WP-1平面光柵攝譜儀測 Sn、 Mo、Ag及GGX-610原子吸收光譜法測Cu、Pb、Zn方法的檢出限低，準確度高，精密度好。用CCD-1型平面光柵電弧直讀發(fā)射光譜儀對12個水系沉積物土壤及國家一級地球化學標準物質(zhì)進行12次測試，測定值和標準值相符，該法提高分析質(zhì)量，節(jié)約人員和材料成本，簡化分析流程，大大提高工作效率。2017年實驗室采用此法完成30 000余件地球化學普查樣品中鉛、錫、鉬、銅、銀、鋅的測定，完全符合我省區(qū)域調(diào)查1∶5萬和1∶20萬多目標地球化學填圖規(guī)定要求。