于冀芳 陳素英 郭文潔 李耀國(guó) 王長(zhǎng)才

(河北省特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，石家莊 050000)

前言

鍋爐的傳熱介質(zhì)通常為水，鍋爐用水的水質(zhì)對(duì)于鍋爐的安全運(yùn)行及能源消耗有著至關(guān)重要的作用。鍋爐用水中的鈣、鎂是導(dǎo)致鍋爐結(jié)垢的重要元素，鍋爐用水中的鐵、銅是導(dǎo)致鍋爐腐蝕的重要元素，若水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，不僅影響受熱面?zhèn)鳠?，增加熱阻，造成浪費(fèi)燃料，而且會(huì)造成金屬發(fā)生沉積物下腐蝕，引起鼓包或爆管，危害熱力設(shè)備的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行[1-3]，因此為防止鍋爐水垢和腐蝕的形成，必須檢測(cè)鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅的含量。

目前，實(shí)驗(yàn)室大多采用分光光度法和絡(luò)合滴定法進(jìn)行鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅的測(cè)定[4]，但是測(cè)定時(shí)不僅耗時(shí)，操作繁瑣，過(guò)程復(fù)雜，不能實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)測(cè)定，而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用較多的有機(jī)試劑，對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作者帶來(lái)一定的危害。影響無(wú)機(jī)元素測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的主要環(huán)節(jié)包括樣品前處理和儀器檢測(cè)[5-6]。本文將微波消解前處理方法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法相結(jié)合，采用較少的酸在密閉容器內(nèi)通過(guò)加溫溶解樣品，同時(shí)減少試劑空白背景，避免樣品交叉污染。而ICP-AES法具有較高精密度、分析速度快，基體效應(yīng)小、檢出限低等特點(diǎn)[7-8]，已在很多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。因此，本文建立微波消解-ICP-AES檢測(cè)方法，同時(shí)測(cè)定鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑要求

Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)；TOPEX微波消解儀(上海屹堯儀器科技有限公司)，儀器工作條件如表1所示。

表1 ICP-AES工作條件Table 1 The working condition of ICP-AES

1.2 主要試劑

鈣、鎂、鐵、銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；將單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時(shí)加以逐級(jí)稀釋；所有實(shí)驗(yàn)用試劑均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T6682《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。所有器皿均用硝酸(5%)浸泡24 h，用二次蒸餾水沖洗3次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品制備

量取100 mL水樣，立即加入1.5 mL濃硝酸，使水樣酸化至pH值約為1。當(dāng)水樣中懸浮物較多時(shí)，可用中速定量濾紙過(guò)濾后儲(chǔ)于聚乙烯塑料瓶?jī)?nèi)。

1.3.2實(shí)驗(yàn)步驟

取制備好的樣品10 mL，置于聚四氟乙烯消解罐中，按照一定程序進(jìn)行微波消解實(shí)驗(yàn)。待程序運(yùn)行完畢后，取出消解罐于通風(fēng)廚內(nèi)冷卻，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，放氣，開(kāi)蓋，移出管內(nèi)消解液。用實(shí)驗(yàn)用水蕩洗消解罐內(nèi)壁兩次，收集所有溶液，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶?jī)?nèi)，加水稀釋至刻線，待測(cè)。用實(shí)驗(yàn)用水代替試樣按上述步驟與樣品同步進(jìn)行消解以作為空白實(shí)驗(yàn)。按照表1的工作條件，用ICP-AES儀進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3分析線的選擇

由于鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅4種金屬元素的含量相對(duì)較低，原則上是選擇儀器推薦元素的第一靈敏度線，即高靈敏線作為分析線。每種元素都可以同時(shí)選擇多條特征譜線作為分析線，不同波長(zhǎng)的響應(yīng)強(qiáng)度不同，對(duì)不同元素抗干擾能力也不同。在分析測(cè)試之前，對(duì)待測(cè)元素選擇兩條譜線作為分析線進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)試混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行光譜對(duì)比，從發(fā)射強(qiáng)度、共存元素干擾情況、峰形、穩(wěn)定性、檢出限等方面進(jìn)行選擇，選取響應(yīng)強(qiáng)度值高、受共存元素干擾小、峰形好、穩(wěn)定性強(qiáng)、檢出限低的譜線作為分析線[9]，分析線選擇結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 待測(cè)元素分析線的選擇Table 2 Selection of analytical line for elements

2 結(jié)果與討論

分別選取型號(hào)為WNS6-1.25-Y.Q的蒸汽鍋爐給水、鍋爐水、回水作為研究對(duì)象，3種水樣分別進(jìn)行加標(biāo)處理，向50 mL水樣中分別加入2 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，采用單一變量法進(jìn)行研究，分別對(duì)微波消解前處理方法中的微波消解溫度和保持時(shí)間兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化討論。

2.1 微波消解溫度的選擇

圖1 給水中消解溫度對(duì)待測(cè)元素濃度的影響Figure 1 Influence of temperature on concentration of elements for feed water.

圖2 鍋爐水中消解溫度對(duì)待測(cè)元素濃度的影響Figure 2 Influence of temperature on concentration of elements for boiler water.

圖3 回水中消解溫度對(duì)待測(cè)元素濃度的影響Figure 3 Influence of temperature on concentration of elements for back water.

消解溫度過(guò)高，消解罐易受損，消解溫度過(guò)低，消解不完全[10]。微波消解采用程序升溫，10 min內(nèi)從室溫達(dá)到一定的設(shè)置溫度，并保持一定時(shí)間。分別考察了保持時(shí)間為20 min，給水、鍋爐水、回水在設(shè)置的微波消解溫度為120、140、170、180、185、190 ℃條件下，ICP-AES儀測(cè)得的鈣、鎂、鐵、銅的濃度。結(jié)果見(jiàn)圖1—3。從圖中可以看出，3種水樣的消解溫度-濃度關(guān)系的變化趨勢(shì)是一致的，即隨著消解溫度的上升，待測(cè)元素的濃度也隨之上升，當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，待測(cè)元素濃度變化不明顯。給水的消解溫度達(dá)到170 ℃時(shí)，樣品中待測(cè)元素的濃度值達(dá)到最大；回水的消解溫度達(dá)到180 ℃時(shí)，樣品中待測(cè)元素的濃度達(dá)到最大；鍋爐水的消解溫度達(dá)到185 ℃時(shí)，樣品中待測(cè)元素的濃度達(dá)到最大。三種水樣當(dāng)溫度升高到190 ℃時(shí)，由于消解罐中壓力過(guò)高，因此消解罐開(kāi)始泄壓。這是由于濃硝酸會(huì)和水中的雜質(zhì)、有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、懸浮物、沉淀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，隨著溫度的逐漸升高，反應(yīng)向正平衡方向進(jìn)行，有效地去除水中雜質(zhì)、有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、懸浮物、沉淀，使得樣品基體趨于簡(jiǎn)單，水中待測(cè)元素濃度逐漸升高；當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，完成消解，待測(cè)元素在水中的濃度達(dá)到平衡。

鍋爐水中含鹽量、雜質(zhì)以及由鍋內(nèi)加藥引入的有機(jī)物、無(wú)機(jī)物較給水和回水含量高，且鍋爐水為防止結(jié)垢和腐蝕而維持一定的堿度，水中氫氧根會(huì)和待測(cè)元素形成難溶于水的氫氧化鎂、氫氧化鐵、氫氧化銅，以及微溶于水的氫氧化鈣，因而鍋爐水內(nèi)有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、難溶物質(zhì)的含量最多；給水由于經(jīng)過(guò)樹(shù)脂交換或反滲透處理，給水中幾乎不含有雜質(zhì)；回水由于經(jīng)過(guò)回水管道，水樣中含有一定量的鐵。因此鍋爐水所需要的消解溫度最高，給水所需要的消解溫度最低，回水居中。

2.2 保持時(shí)間的選擇

保持時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品消解完全，但浪費(fèi)時(shí)間，不利于快速分析；保持時(shí)間過(guò)短，樣品消解不完全，測(cè)定結(jié)果偏低。結(jié)合微波溫度的選擇，分別考察了保持時(shí)間在5、8、10、12、15、18 min條件下，ICP-AES儀測(cè)得的鈣、鎂、鐵、銅的濃度。結(jié)果見(jiàn)圖4—6。從圖中可以看出，3種水樣的保持時(shí)間-濃度關(guān)系的變化趨勢(shì)是一致的，即隨著保持時(shí)間的增加，待測(cè)元素的濃度也隨之上升，當(dāng)保持時(shí)間達(dá)到一定值時(shí)，待測(cè)元素濃度變化不明顯。給水的保持時(shí)間達(dá)到10 min時(shí)，待測(cè)元素濃度值最大；回水的保持時(shí)間達(dá)到12 min時(shí)，待測(cè)元素濃度值最大；鍋爐水的保持時(shí)間達(dá)到15 min時(shí)，待測(cè)元素濃度值最大。這是因?yàn)殡S著保持時(shí)間的增加，消解反應(yīng)越來(lái)越徹底，基體成分逐漸趨于單一，待測(cè)元素的濃度隨之增加。給水、回水、鍋爐水的基體成分逐漸復(fù)雜，水樣中有機(jī)物、無(wú)機(jī)物等成分和濃硝酸反應(yīng)所需要的時(shí)間逐漸增加，因此鍋爐水保持時(shí)間最長(zhǎng)，給水的保持時(shí)間最短，回水居中。

圖4 給水中保持時(shí)間對(duì)待測(cè)元素濃度的影響Figure 4 Influence of holding time on concentration of elements for feed water.

圖5 鍋爐水中保持時(shí)間對(duì)待測(cè)元素濃度的影響Figure 5 Influence of holding time on concentration of elements for boiler water.

圖6 回水中保持時(shí)間對(duì)待測(cè)元素濃度的影響Figure 6 Influence of holding time on concentration of elements for back water.

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

用體積分?jǐn)?shù)為5%的稀硝酸稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成質(zhì)量濃度為0、0.05、0.10、0.50、1.0、2.0 mg/L系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其光譜強(qiáng)度。以待測(cè)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后對(duì)基體空白溶液進(jìn)行連續(xù)測(cè)定10次，以10次測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，檢出限的5倍作為該方法的測(cè)定下限[11]。待測(cè)元素的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限、測(cè)定下限見(jiàn)表3。

2.4 方法的精密度

按實(shí)驗(yàn)方法和微波消解的討論結(jié)果，對(duì)某型號(hào)為WNS4-1.0-Y的蒸汽鍋爐的1#給水、2#鍋爐水、3#回水水樣分別進(jìn)行7次平行測(cè)定，對(duì)本方法的精密度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表4所示。各待測(cè)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.38%～9.3%。

表3 待測(cè)元素的線性范圍、回歸方程、標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限、測(cè)定下限Table 3 Linear rang,linear regression equation, standard deviation,detection limit and low limit of determination of elements /(mg·L-1)

表4 精密度測(cè)定結(jié)果Table 4 Precision results (n=7) /(mg·L-1)

2.5 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示，各待測(cè)元素的加標(biāo)回收率在96%～105%，結(jié)果滿意。

表5 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果Table 5 Results of recovery /(mg·L-1)

3 樣品分析

對(duì)1#給水、2#鍋爐水、3#回水水樣按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并同時(shí)采用原子吸收光譜(AAS)法測(cè)定3個(gè)樣品進(jìn)行結(jié)果比對(duì)，分析結(jié)果如表6所示。從表6中可以看出，測(cè)定結(jié)果與AAS法測(cè)定結(jié)果基本一致。

表6 樣品分析結(jié)果及結(jié)果對(duì)照Table 6 Analytical results of samples and comparison of analytical results /(mg·L-1)

4 結(jié)論

結(jié)果表明，針對(duì)不同的鍋爐用水樣品有著不同的微波消解方法。采用微波消解前處理技術(shù)結(jié)合ICP-AES儀測(cè)定工業(yè)鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅的含量，線性范圍均為0～6.0 mg/L，檢出限分別為0.002、0.002、0.003、0.004 mg/L，加標(biāo)回收率為96%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=7)均小于9.3%。方法具有快速、準(zhǔn)確、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足現(xiàn)有檢測(cè)要求。