于冀芳 陳素英 郭文潔 李耀國 王長才

(河北省特種設(shè)備監(jiān)督檢驗研究院，石家莊 050000)

前言

鍋爐的傳熱介質(zhì)通常為水，鍋爐用水的水質(zhì)對于鍋爐的安全運行及能源消耗有著至關(guān)重要的作用。鍋爐用水中的鈣、鎂是導(dǎo)致鍋爐結(jié)垢的重要元素，鍋爐用水中的鐵、銅是導(dǎo)致鍋爐腐蝕的重要元素，若水質(zhì)不達標(biāo)，不僅影響受熱面?zhèn)鳠幔黾訜嶙?，造成浪費燃料，而且會造成金屬發(fā)生沉積物下腐蝕，引起鼓包或爆管，危害熱力設(shè)備的安全、經(jīng)濟運行[1-3]，因此為防止鍋爐水垢和腐蝕的形成，必須檢測鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅的含量。

目前，實驗室大多采用分光光度法和絡(luò)合滴定法進行鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅的測定[4]，但是測定時不僅耗時，操作繁瑣，過程復(fù)雜，不能實現(xiàn)多元素的同時測定，而且實驗過程中使用較多的有機試劑，對環(huán)境帶來污染，對實驗操作者帶來一定的危害。影響無機元素測定結(jié)果準(zhǔn)確性的主要環(huán)節(jié)包括樣品前處理和儀器檢測[5-6]。本文將微波消解前處理方法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法相結(jié)合，采用較少的酸在密閉容器內(nèi)通過加溫溶解樣品，同時減少試劑空白背景，避免樣品交叉污染。而ICP-AES法具有較高精密度、分析速度快，基體效應(yīng)小、檢出限低等特點[7-8]，已在很多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。因此，本文建立微波消解-ICP-AES檢測方法，同時測定鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑要求

Optima 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司)；TOPEX微波消解儀(上海屹堯儀器科技有限公司)，儀器工作條件如表1所示。

表1 ICP-AES工作條件Table 1 The working condition of ICP-AES

1.2 主要試劑

鈣、鎂、鐵、銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；將單一標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用時加以逐級稀釋；所有實驗用試劑均為優(yōu)級純；實驗用水符合GB/T6682《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》一級標(biāo)準(zhǔn)。所有器皿均用硝酸(5%)浸泡24 h，用二次蒸餾水沖洗3次。

1.3 實驗方法

1.3.1樣品制備

量取100 mL水樣，立即加入1.5 mL濃硝酸，使水樣酸化至pH值約為1。當(dāng)水樣中懸浮物較多時，可用中速定量濾紙過濾后儲于聚乙烯塑料瓶內(nèi)。

1.3.2實驗步驟

取制備好的樣品10 mL，置于聚四氟乙烯消解罐中，按照一定程序進行微波消解實驗。待程序運行完畢后，取出消解罐于通風(fēng)廚內(nèi)冷卻，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，放氣，開蓋，移出管內(nèi)消解液。用實驗用水蕩洗消解罐內(nèi)壁兩次，收集所有溶液，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶內(nèi)，加水稀釋至刻線，待測。用實驗用水代替試樣按上述步驟與樣品同步進行消解以作為空白實驗。按照表1的工作條件，用ICP-AES儀進行測定。

1.3.3分析線的選擇

由于鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅4種金屬元素的含量相對較低，原則上是選擇儀器推薦元素的第一靈敏度線，即高靈敏線作為分析線。每種元素都可以同時選擇多條特征譜線作為分析線，不同波長的響應(yīng)強度不同，對不同元素抗干擾能力也不同。在分析測試之前，對待測元素選擇兩條譜線作為分析線進行實驗，通過測試混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行光譜對比，從發(fā)射強度、共存元素干擾情況、峰形、穩(wěn)定性、檢出限等方面進行選擇，選取響應(yīng)強度值高、受共存元素干擾小、峰形好、穩(wěn)定性強、檢出限低的譜線作為分析線[9]，分析線選擇結(jié)果見表2。

表2 待測元素分析線的選擇Table 2 Selection of analytical line for elements

2 結(jié)果與討論

分別選取型號為WNS6-1.25-Y.Q的蒸汽鍋爐給水、鍋爐水、回水作為研究對象，3種水樣分別進行加標(biāo)處理，向50 mL水樣中分別加入2 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)，采用單一變量法進行研究，分別對微波消解前處理方法中的微波消解溫度和保持時間兩個參數(shù)進行優(yōu)化討論。

2.1 微波消解溫度的選擇

圖1 給水中消解溫度對待測元素濃度的影響Figure 1 Influence of temperature on concentration of elements for feed water.

圖2 鍋爐水中消解溫度對待測元素濃度的影響Figure 2 Influence of temperature on concentration of elements for boiler water.

圖3 回水中消解溫度對待測元素濃度的影響Figure 3 Influence of temperature on concentration of elements for back water.

消解溫度過高，消解罐易受損，消解溫度過低，消解不完全[10]。微波消解采用程序升溫，10 min內(nèi)從室溫達到一定的設(shè)置溫度，并保持一定時間。分別考察了保持時間為20 min，給水、鍋爐水、回水在設(shè)置的微波消解溫度為120、140、170、180、185、190 ℃條件下，ICP-AES儀測得的鈣、鎂、鐵、銅的濃度。結(jié)果見圖1—3。從圖中可以看出，3種水樣的消解溫度-濃度關(guān)系的變化趨勢是一致的，即隨著消解溫度的上升，待測元素的濃度也隨之上升，當(dāng)溫度達到一定值時，待測元素濃度變化不明顯。給水的消解溫度達到170 ℃時，樣品中待測元素的濃度值達到最大；回水的消解溫度達到180 ℃時，樣品中待測元素的濃度達到最大；鍋爐水的消解溫度達到185 ℃時，樣品中待測元素的濃度達到最大。三種水樣當(dāng)溫度升高到190 ℃時，由于消解罐中壓力過高，因此消解罐開始泄壓。這是由于濃硝酸會和水中的雜質(zhì)、有機物、無機物、懸浮物、沉淀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，隨著溫度的逐漸升高，反應(yīng)向正平衡方向進行，有效地去除水中雜質(zhì)、有機物、無機物、懸浮物、沉淀，使得樣品基體趨于簡單，水中待測元素濃度逐漸升高；當(dāng)溫度達到一定值時，完成消解，待測元素在水中的濃度達到平衡。

鍋爐水中含鹽量、雜質(zhì)以及由鍋內(nèi)加藥引入的有機物、無機物較給水和回水含量高，且鍋爐水為防止結(jié)垢和腐蝕而維持一定的堿度，水中氫氧根會和待測元素形成難溶于水的氫氧化鎂、氫氧化鐵、氫氧化銅，以及微溶于水的氫氧化鈣，因而鍋爐水內(nèi)有機物、無機物、難溶物質(zhì)的含量最多；給水由于經(jīng)過樹脂交換或反滲透處理，給水中幾乎不含有雜質(zhì)；回水由于經(jīng)過回水管道，水樣中含有一定量的鐵。因此鍋爐水所需要的消解溫度最高，給水所需要的消解溫度最低，回水居中。

2.2 保持時間的選擇

保持時間過長，樣品消解完全，但浪費時間，不利于快速分析；保持時間過短，樣品消解不完全，測定結(jié)果偏低。結(jié)合微波溫度的選擇，分別考察了保持時間在5、8、10、12、15、18 min條件下，ICP-AES儀測得的鈣、鎂、鐵、銅的濃度。結(jié)果見圖4—6。從圖中可以看出，3種水樣的保持時間-濃度關(guān)系的變化趨勢是一致的，即隨著保持時間的增加，待測元素的濃度也隨之上升，當(dāng)保持時間達到一定值時，待測元素濃度變化不明顯。給水的保持時間達到10 min時，待測元素濃度值最大；回水的保持時間達到12 min時，待測元素濃度值最大；鍋爐水的保持時間達到15 min時，待測元素濃度值最大。這是因為隨著保持時間的增加，消解反應(yīng)越來越徹底，基體成分逐漸趨于單一，待測元素的濃度隨之增加。給水、回水、鍋爐水的基體成分逐漸復(fù)雜，水樣中有機物、無機物等成分和濃硝酸反應(yīng)所需要的時間逐漸增加，因此鍋爐水保持時間最長，給水的保持時間最短，回水居中。

圖4 給水中保持時間對待測元素濃度的影響Figure 4 Influence of holding time on concentration of elements for feed water.

圖5 鍋爐水中保持時間對待測元素濃度的影響Figure 5 Influence of holding time on concentration of elements for boiler water.

圖6 回水中保持時間對待測元素濃度的影響Figure 6 Influence of holding time on concentration of elements for back water.

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

用體積分數(shù)為5%的稀硝酸稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制成質(zhì)量濃度為0、0.05、0.10、0.50、1.0、2.0 mg/L系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其光譜強度。以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后對基體空白溶液進行連續(xù)測定10次，以10次測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，檢出限的5倍作為該方法的測定下限[11]。待測元素的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限、測定下限見表3。

2.4 方法的精密度

按實驗方法和微波消解的討論結(jié)果，對某型號為WNS4-1.0-Y的蒸汽鍋爐的1#給水、2#鍋爐水、3#回水水樣分別進行7次平行測定，對本方法的精密度進行檢測，結(jié)果如表4所示。各待測元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.38%～9.3%。

表3 待測元素的線性范圍、回歸方程、標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限、測定下限Table 3 Linear rang,linear regression equation, standard deviation,detection limit and low limit of determination of elements /(mg·L-1)

表4 精密度測定結(jié)果Table 4 Precision results (n=7) /(mg·L-1)

2.5 加標(biāo)回收率實驗

按照實驗方法對樣品進行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果如表5所示，各待測元素的加標(biāo)回收率在96%～105%，結(jié)果滿意。

表5 加標(biāo)回收率測定結(jié)果Table 5 Results of recovery /(mg·L-1)

3 樣品分析

對1#給水、2#鍋爐水、3#回水水樣按照實驗方法進行測定，并同時采用原子吸收光譜(AAS)法測定3個樣品進行結(jié)果比對，分析結(jié)果如表6所示。從表6中可以看出，測定結(jié)果與AAS法測定結(jié)果基本一致。

表6 樣品分析結(jié)果及結(jié)果對照Table 6 Analytical results of samples and comparison of analytical results /(mg·L-1)

4 結(jié)論

結(jié)果表明，針對不同的鍋爐用水樣品有著不同的微波消解方法。采用微波消解前處理技術(shù)結(jié)合ICP-AES儀測定工業(yè)鍋爐用水中鈣、鎂、鐵、銅的含量，線性范圍均為0～6.0 mg/L，檢出限分別為0.002、0.002、0.003、0.004 mg/L，加標(biāo)回收率為96%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=7)均小于9.3%。方法具有快速、準(zhǔn)確、環(huán)境友好等優(yōu)點，能夠滿足現(xiàn)有檢測要求。