盧森華 梁爽 黎強(qiáng) 陳宇 龐小蓮 鐘盈盈 唐明華

摘要：通過(guò)對(duì)比QuEChERS法與傳統(tǒng)固相萃?。⊿PE）法，建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)茶葉中25種農(nóng)藥高通量定量檢測(cè)方法。試驗(yàn)考察了QuEChERS法和SPE法中影響提取和凈化效果的各個(gè)因素，同時(shí)對(duì)二者的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行了分析。QuEChERS法中25種農(nóng)藥在33.33～333.3 ng/mL線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，方法的檢出限為0.04～3.00 μg/kg，回收率為74.99%～104.71%，RSD為0.4%～9.0%;SPE法中25種農(nóng)藥在25.0～300.0 ng/mL線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，方法的檢出限為0.004～0.300 μg/kg，回收率為62.90%～104.04%，RSD為0.2%～6.4%。2種方法的靈敏度和精密度差異不顯著，均符合農(nóng)藥殘留分析要求，但SPE法較QuEChERS法基質(zhì)效應(yīng)小、凈化相對(duì)徹底，QuEChERS法較SPE法操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速。2種方法均能對(duì)茶葉樣品進(jìn)行農(nóng)藥高通量定量檢測(cè)，確保在食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定的MRL水平上對(duì)茶葉中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：固相萃取;QuEChERS;茶葉;氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào)：O657.7+1;S571.1? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2019）23-0176-06

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.23.044? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Determination of 25 pesticide residues in tea by QuEChERS and SPE

LU Sen-hua1，LIANG Shuang2，LI Qiang1，CHEN Yu1，PANG Xiao-lian1，ZHONG Ying-ying1，TANG Ming-hua1

（1.Yulin Center for Food and Drug Control，Yulin 537000，Guangxi，China;2.Guangxi University of Chinese Medicine，Nanning 530001，China）

Abstract： A high-throughput quantitative method for the determination of 25 pesticides in tea by GC-MS/MS was established by comparing the QuEChERS method with the traditional SPE method. The factors influencing the extraction and purification effect of QuEChERS and SPE were investigated， and the matrix effect of them was analyzed. The linear relationship of 25 pesticides in the concentration range of 33.33～333.3 ng/mL was good， the correlation coefficient was>0.990， the detection limit of the method was 0.04～3.00 μg/kg， the recovery was 74.99%～104.71%， and the corresponding RSD was 0.4%～9.0%; the linear relationship of 25 pesticides in SPE was good in the concentration range of 25.0～300.0 ng/mL， the correlation coefficient was>0.990， the detection limit of the method was 0.004～0.300 μg/kg. The recovery was 62.90%～104.04%， and the corresponding RSD was 0.2%～6.4%. There was no significant difference in sensitivity and precision between the two methods， which met the requirements of pesticide residue analysis. However， the matrix effect of SPE method is smaller than that of QuEChERS method， and the purification is relatively thorough. Compared with SPE method， QuEChERS method is simpler in operation and faster in detection. Both of the two methods can be used for high-throughput quantitative detection of pesticides in tea samples to ensure reliable control of pesticide residues in tea at the MRL level set by the national food safety standard.

Key words： SPE; QuEChERS; tea; GC-MS/MS; pesticide residues

茶葉作為一種具有保健功能的飲品深受國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者的喜愛(ài)[1]?，F(xiàn)代科學(xué)研究表明茶葉中含有多種人體所必需的營(yíng)養(yǎng)成分（如蛋白質(zhì)、氨基酸、脂類、維生素等），還富含多種對(duì)人體有保健作用的藥理活性成分（茶多酚、茶多糖、茶色素、茶氨酸等），對(duì)減少高血壓發(fā)病率、抑制動(dòng)脈粥樣硬化、防止免疫功能降低都有功效[2]。茶多酚是一種高效的天然自由基清除劑，具有抗氧化、抗輻射、抗動(dòng)脈粥樣硬化等作用，尤其在抗動(dòng)脈粥樣硬化方面作用突出，能有效降低動(dòng)脈粥樣硬化的發(fā)病率和死亡率[3]。因此，飲茶有益于身體健康。但是，為了防治和減少茶樹病蟲害的危害，農(nóng)藥在茶葉中高度密集使用，農(nóng)藥的使用一方面提高茶葉的產(chǎn)量，但殘留的農(nóng)藥卻極大地危害人們身體健康，成為茶葉質(zhì)量安全關(guān)注的焦點(diǎn)[4]。2016版食品中最大農(nóng)藥殘留限量食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 2763-2016）規(guī)定了48項(xiàng)農(nóng)藥在茶葉中的限量要求，而2014版僅規(guī)定了28項(xiàng)，新增了20項(xiàng)農(nóng)藥殘留限量，限量要求更嚴(yán)[5]。為了適應(yīng)當(dāng)前和今后的實(shí)際檢測(cè)工作要求，尋求操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)時(shí)間短、靈敏度高、重現(xiàn)性好的農(nóng)藥高通量定量檢測(cè)技術(shù)，建立一種高效、簡(jiǎn)便的茶葉中農(nóng)藥多殘留分析方法十分必要[6]。農(nóng)藥多殘留分析檢測(cè)技術(shù)的關(guān)鍵在于前處理，目前常用的前處理方法為固相萃取法（SPE）[7]，QuEChERS方法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型樣品前處理技術(shù)[1]。本試驗(yàn)在茶葉日常檢驗(yàn)項(xiàng)目的基礎(chǔ)上，剔除在質(zhì)譜上靈敏度較差的項(xiàng)目，最終確定25種農(nóng)藥品種作為目標(biāo)物[8]。通過(guò)比較QuEChERS法和SPE法的提取和凈化效果，對(duì)不同前處理方法的提取溶劑、洗脫溶劑和基質(zhì)效應(yīng)等方面進(jìn)行優(yōu)化，建立了準(zhǔn)確、可靠且能同時(shí)測(cè)定茶葉中25種農(nóng)藥的高通量定量檢測(cè)方法。

1? 材料與方法

1.1? 材料與儀器

1.1.1? 儀器? 試驗(yàn)所用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀、電子天平等儀器設(shè)備的型號(hào)及生產(chǎn)廠家見(jiàn)表1。

1.1.2? 材料和試劑? 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品：環(huán)氧七氯（德國(guó)Dr.公司），批號(hào)G121441;25種農(nóng)藥混標(biāo)溶液，100.0 μg/mL（美國(guó)Achemtek公司），批號(hào)ALT014109，包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、克百威、氯唑磷、殺螟硫磷、毒死蜱、三氯殺螨醇、喹硫磷、P，P′-DDE、O，P′-DDD、P，P′-DDD、P，P′-DDT、硫丹硫酸鹽、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、噠螨靈、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、苯醚甲環(huán)唑、溴氰菊酯。乙腈、甲苯、正己烷，色譜純（美國(guó)Thermo Fisher公司）;無(wú)水硫酸鈉，分析純（廣州化學(xué)試劑廠），用前于650 ℃灼燒4 h，貯于干燥器中，冷卻后備用;Cleanert TPT茶葉專用柱，2 g/12 mL（美國(guó)Agela公司）;GCB-NH2固相萃取柱，500 mg/6 mL（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）;QuEChERS萃取鹽包（美國(guó)Agilent公司），部件號(hào)5982-6755（含6 g無(wú)水MgSO4，1.5 g NaAc）;15 mL QuEChERS分散固相萃取管（美國(guó)Agilent公司），部件號(hào)5982-5456（含400 mg PSA，400 mg C18，400 mg GCB，1 200 mg無(wú)水MgSO4）和部件號(hào)5982-0029（含400 mg PSA，400 mg C18，45 mg GCB，1 200 mg無(wú)水MgSO4）。

1.2? 方法

準(zhǔn)確稱取空白基質(zhì)試樣6份，分別精密加入0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液，自“精密加入15.0 mL 1%乙酸酸化的乙腈”起同供試品溶液制備方法制備QuEChERS法系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。濃度依次均為33.3、66.7、133.3、200.0、266.7、333.3 ng/mL。

準(zhǔn)確稱取空白基質(zhì)試樣6份，分別精密加入0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.60 mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，自“加入20 mL乙腈”起同供試品溶液制備方法制備SPE法系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度依次為25.0、50.0、100.0、150.0、200.0、300.0 ng/mL，內(nèi)標(biāo)濃度為50.0 ng/mL。

1.2.1? QuEChERS法

1）提取。稱取5.0 g茶葉樣品至50 mL塑料離心管中，加入10 mL水，渦旋混勻后，浸提1 h，再精密加入15.0 mL 1%乙酸酸化的乙腈，再渦旋混勻后，倒入QuEChERS 萃取鹽包中，蓋緊瓶蓋并用力振搖2 min，在10 000 r/m下離心5 min，室溫靜置[9]。

2）凈化。移取8.0 mL上述上清液至15 mL

QuEChERS分散固相萃取管（部件號(hào)5982-5456）中，蓋緊瓶蓋并用力振搖2 min，在8 000 r/m下離心5 min;取上層清液，過(guò)0.22 μm有機(jī)微孔濾膜，用于氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定[10]。

1.2.2? SPE法

1）提取。稱取5.0 g試樣，于50 mL離心管中，加入25 mL乙腈，渦旋振蕩提取2 min，10 000 r/m離心5 min，取上清液于60 mL濃縮管中。殘?jiān)?5 mL乙腈重復(fù)提取一次，離心，合并二次提取液，40 ℃水浴中氮吹至1 mL左右，待凈化[11]。

2）凈化。將上述樣品濃縮液轉(zhuǎn)移至TPT茶葉專用柱[柱中加入高約2 cm無(wú)水NaSO4，上樣前用6 mL乙腈-甲苯（3+1）溶液進(jìn)行活化]中，下接15 mL濃縮管，用6 mL乙腈-甲苯（3+1）溶液分3次洗滌濃縮管，將洗滌液移入柱中，再用6 mL乙腈-甲苯（3+1）洗滌小柱，收集上述所有流出液于15 mL濃縮管中，40 ℃水浴中氮吹至約0.5 mL。加入5 mL正己烷進(jìn)行溶劑交換，最后將樣液體積定容為2.0 mL，精密加入100 μL內(nèi)標(biāo)溶液，混勻，過(guò)0.22 μm有機(jī)微孔濾膜，用于氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定[12]。

1.2.3? 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制? 精密量取25種農(nóng)藥混標(biāo)溶液1.0 mL，置于20 mL量瓶中，用正己烷溶解并稀釋至刻度，搖勻，即得混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，溶度均為5.0 μg/mL。再精密量取2.0 mL置10 mL量瓶中，用正己烷定容，即得混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，溶度均為1.0 μg/mL。

1.2.4? 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析條件

1）色譜條件。TG-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×250 μm×0.25 μm）。載氣為He（≥99.99%），柱流量1.2 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流，進(jìn)樣量1 μL，溶劑延遲3.0 min。程序升溫：初始溫度40 ℃，保持1.5 min，以25 ℃/min升至90 ℃，保持1.5 min，以25 ℃/min升至180 ℃，以5 ℃/min升至280 ℃，以10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min[13]。

2）質(zhì)譜條件。EI源，電子能量為70 eV，燈絲電流25 μA，離子源溫度為300 ℃，質(zhì)譜接口溫度為280 ℃，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（SRM）采集模式。Trace Finder軟件自帶的數(shù)據(jù)庫(kù)包含超過(guò)1 000種能在GC上分析的常規(guī)化合物，每種化合物都有3對(duì)離子對(duì)，其中響應(yīng)最高的1對(duì)為定量離子，其他兩對(duì)為定性離子，25種農(nóng)藥的保留時(shí)間、SRM離子對(duì)信息、碰撞能見(jiàn)表2[13]。每個(gè)化合物SRM質(zhì)譜條件（母離子-子離子-碰撞能量）可以從Trace Finder軟件中的數(shù)據(jù)庫(kù)直接導(dǎo)出編輯進(jìn)樣方法和數(shù)據(jù)處理方法，得到目標(biāo)物的SRM總離子流見(jiàn)圖1。

1.2.5? 定性測(cè)定? 樣品檢測(cè)時(shí)，樣品與標(biāo)準(zhǔn)品檢出的色譜峰保留時(shí)間（Rt）應(yīng)在±5%內(nèi)，在扣除背景后的樣品質(zhì)譜圖中所選擇的離子對(duì)（m/z）均出現(xiàn)，且3對(duì)離子對(duì)豐度比和相近質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)品的離子豐度比一致，則可判定樣品中存在這種農(nóng)藥[14]。

1.2.6? 定量測(cè)定? QuEChERS法采用外標(biāo)法單離子定量測(cè)定，SPE法采用內(nèi)標(biāo)法單離子定量測(cè)定，內(nèi)標(biāo)物為環(huán)氧七氯。為減少基質(zhì)的影響，定量用標(biāo)準(zhǔn)溶液采用陰性基質(zhì)樣品溶液配制混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)與待測(cè)化合物的濃度相近[15]。并且要求曲線相關(guān)系數(shù)大于0.990。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 提取過(guò)程

2.1.1? 提取溶劑的選擇? 由于被分析目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)差異大和極性范圍廣，如何將樣品中微量的農(nóng)藥目標(biāo)物提取至有機(jī)溶劑中是農(nóng)藥殘留分析必須解決的首要問(wèn)題[16]。由于茶葉中水溶性物質(zhì)（如茶多酚、茶堿）較多，乙腈作為極性較強(qiáng)的溶劑對(duì)大多數(shù)農(nóng)藥都能有效提取，且油脂和色素溶出率低，基質(zhì)干擾小，回收率理想[17]。本試驗(yàn)中SPE法參照GB/T 23204-2008茶葉中519種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定方法，選用乙腈為提取溶劑;QuEChERS法用1%乙酸酸化乙腈為提取溶劑，以提高對(duì)堿敏感農(nóng)藥的穩(wěn)定性。

2.1.2? 基質(zhì)效應(yīng)? 基質(zhì)效應(yīng)是用質(zhì)譜分析農(nóng)藥殘留時(shí)必須考慮的問(wèn)題，這是由于基質(zhì)成分的存在減少了色譜系統(tǒng)活性位點(diǎn)與待測(cè)物分子作用的機(jī)會(huì)，使得更多的待測(cè)物流入色譜系統(tǒng)從而使檢測(cè)信號(hào)增強(qiáng)[18]?；|(zhì)效應(yīng)通常不能被消除，但可以通過(guò)一定的途徑減小其對(duì)定性定量分析的影響。本試驗(yàn)用陰性基質(zhì)樣品溶液配制100 ng/mL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和用正己烷配制100 ng/mL純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)進(jìn)樣，計(jì)算基質(zhì)溶液中農(nóng)藥峰面積與純?nèi)軇┲修r(nóng)藥峰面積的比值。結(jié)果表明，SPE法的基質(zhì)效應(yīng)不明顯， QuEChERS法則存在顯著的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，為對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行準(zhǔn)確定量，本試驗(yàn)均采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)25種農(nóng)藥進(jìn)行定量分析。

2.2? 凈化過(guò)程

2.2.1? 固相萃取柱的選擇? QuEChERS法分別比較了部件號(hào)為5982-0029和部件號(hào)為5982-5456的QuEChERS 分散固相萃取管，由于茶葉中含有大量的色素，增加GCB的使用量，可有效去除較多的色素，避免基質(zhì)效應(yīng)。SPE法分別比較了GCB-NH2柱和Cleanert TPT柱，GCB-NH2柱為通用型固相萃取柱，Cleanert TPT柱為茶葉專用固相萃取柱，專屬性強(qiáng)。因此QuEChERS法使用部件號(hào)為5982-5456分散固相萃取管，SPE法使用Cleanert TPT茶葉專用柱。

2.2.2? 洗脫溶劑的選擇? Cleanert TPT茶葉專用柱的吸附性較強(qiáng)，僅用乙腈溶液洗脫大部分農(nóng)藥的回收率無(wú)法滿足檢測(cè)要求，所以在乙腈中加入了一定比例的甲苯進(jìn)行洗脫，參照GB/T23204-2008茶葉中519種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定方法用乙腈-甲苯（3+1）溶液為洗脫溶劑。

2.3? 線性回歸方程和檢出限

分別按照1%乙酸酸化的乙腈-QuEChERS凈化與乙腈提取-TPT茶葉專用柱凈化制備兩種不同的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作液。將25種農(nóng)藥基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液按試驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定，以農(nóng)藥的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，QuEChERS法中25種農(nóng)藥在33.33～333.3 ng/mL與目標(biāo)物的響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，方法檢出限為0.04～3.00 μg/kg;SPE法中25種農(nóng)藥在25.0～300.0 ng/mL與目標(biāo)物的響應(yīng)值呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，方法檢出限為0.004～0.300 μg/kg。線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表3。

2.4? 加標(biāo)回收和精密度

按照QuEChERS法與SPE法對(duì)陰性茶葉樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，選取高、低2個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平，平行雙樣測(cè)定，計(jì)算平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知，采用QuEChERS法前處理時(shí)，25種農(nóng)藥的平均回收率為74.99%～104.71%，相應(yīng)的RSD為0.4%～9.0%;采用SPE法前處理時(shí)，25種農(nóng)藥的平均回收率在62.90%～104.04%，相應(yīng)的RSD為0.2%～6.4%。QuEChERS法和SPE法回收率比較結(jié)果見(jiàn)圖2，結(jié)果表明2種方法差異不顯著，均能對(duì)茶葉樣品進(jìn)行檢測(cè)，且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，回收率與精密度均符合農(nóng)藥殘留分析要求。

3? 結(jié)論

研究分別采用傳統(tǒng)的固相萃取法（SPE）和最新的QuEChERS法進(jìn)行比較測(cè)定茶葉中常見(jiàn)的25種農(nóng)藥殘留，對(duì)于茶葉中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[19]。試驗(yàn)建立了測(cè)定茶葉樣品中25種農(nóng)藥殘留的兩種不同前處理檢測(cè)方法：QuEChERS法采用乙酸酸化乙腈提取，QuEChERS分散固相萃取管凈化，GC-MS/MS分析;SPE法采用乙腈提取，Cleanert TPT柱凈化，GC-MS/MS檢測(cè)分析。2種方法的檢出限、回收率、準(zhǔn)確度和精密度均符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求，優(yōu)化了樣品制備步驟和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析條件賦予方法的性能和指標(biāo)。但2種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，QuEChERS法凈化粗糙，基質(zhì)效應(yīng)較大，但具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速、溶劑使用量少，價(jià)格低廉且不使用含氯化物溶劑等優(yōu)點(diǎn)。SPE法凈化相對(duì)徹底，基質(zhì)效應(yīng)較小，儀器的維護(hù)成本和頻率較低，但其操作相對(duì)耗時(shí)且溶劑用量大。2種方法適應(yīng)性和可操作性強(qiáng)，均可用于茶葉中農(nóng)藥殘留水平的檢測(cè)，確保在食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定的 MRL水平上對(duì)茶葉中的農(nóng)殘進(jìn)行檢測(cè)。

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