張玲 楊建云 朱龍 田孟玉 張偉 湯丹瑜 高銳 李振杰 趙英良 韋克毅

摘要：以煙梗提取后殘渣為原料，先發(fā)酵預(yù)處理，微波干燥后制粒，經(jīng)半碳化、KOH改性制備出一種新型改性多孔材料。采用掃描電鏡、比表面積及孔隙分析儀對半碳化多孔材料表面形貌、比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，材料表面是以大量空腔和孔洞為主多孔形貌，并具有較高的比表面積和孔容;將改性多孔材料添加到卷煙濾棒中進行卷煙應(yīng)用分析，發(fā)現(xiàn)改性多孔材料復(fù)合濾棒不僅可以降低卷煙主流煙氣中的焦油和7種有害物質(zhì)的含量，還可以使煙氣更柔和、細膩。

關(guān)鍵詞：煙梗;殘渣;改性;多孔材料;吸附;感官質(zhì)量

中圖分類號：TS452+4? ? ? ? ?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2019）23-0168-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.23.042? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

Preparation of tobacco stem based modified porous materials

and application in cigarette smoke

ZHANG Ling，YANG Jian-yun，ZHU Long，TIAN Meng-yu，ZHANG Wei，TANG Dan-yu，

GAO Rui，LI Zhen-jie，ZHAO Ying-liang，WEI Ke-yi

（China Tobacco Yunnan Industrial Co.，Ltd.，Kunming 650231，China）

Abstract： Using the residue of tobacco stem which had extracted as material，a new modified porous material was prepared by fermentation pretreatment， microwave drying and granulation， semi-carbonation and KOH modification. The surface morphology， specific surface area and pore structure of semi-carbonized porous materials were characterized by scanning electron microscope （SEM）， specific surface area and pore analyzer. The results showed that the surface of the modified porous materials was typical porous structure which mainly was based on a large number of cavities and pores. The material had high specific surface area and pore volume. Compared to the control cigarettes， the filter rod with modified porous material can reduce the tar and the seven hazardous substances of the cigarette smoke. The sensory quality showed that the material could make the cigarette smoke soften and finer.

Key words： tobacco stem; residue; modification; porous material; adsorption; sensory quality

多孔材料具有可觀的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，吸附能力強，廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化等[1]。常用的多孔材料有活性碳、海泡石、分子篩、沸石等[2，3]，另外還有針對某種組分選擇性吸附而研制的多孔材料[4]。對于以生物質(zhì)制備活性碳材料已多有報道，徐仁扣等[5]以稻殼、花生殼、大豆秸稈等制得對亞甲基藍具有較強吸附性能的生物質(zhì)碳;Alabadi等[6]以淀粉和明膠為原料采用干法化學(xué)改性制備出具有較好CO2吸附能力的活性碳;Dawson等[7]以椰殼為原料，采用氫氧化鈉水溶液改性制備出具有一定比例微孔和介孔的活性碳。

隨著消費者健康意識的提高，低危害卷煙也隨之成為煙草行業(yè)必然的發(fā)展趨勢。低危害卷煙通常采用摻配煙草薄片、摻配膨脹煙絲和膨脹梗絲、濾棒打孔通風(fēng)稀釋、濾棒中添加吸附材料、應(yīng)用高透氣度卷煙紙等方法來實現(xiàn)降焦減害。其中，在嘴棒中添加吸附材料是一種比較直接、有效的方法，近年來國內(nèi)外煙草行業(yè)對濾棒添加的吸附材料進行了大量的研究。目前活性碳是應(yīng)用最廣泛且最有效的一種卷煙濾嘴添加劑，在降焦減害方面具有較好的效果，但同時也存在一些缺點，即活性碳對卷煙吸食口感有影響[8]。

為改善濾棒吸附材料對卷煙抽吸品質(zhì)的影響，研究者們將吸附材料的原料轉(zhuǎn)移到了環(huán)境友好的天然香料植物，將其粉碎后直接制備成一定粒度的顆粒材料[9-11]，并應(yīng)用于卷煙濾棒中，雖有不同程度的增香作用，但其降焦減害效果不是很明顯。目前對于該類材料的研究主要集中于特色的單種植物材料，而以植物提取后的殘渣制備半碳化改性多孔材料還少見報道。本文選擇以煙梗提取后的殘渣為原料，將其發(fā)酵預(yù)處理，微波干燥后經(jīng)半碳化、KOH改性制備出一種半碳化多孔材料。采用SEM、BET、FTIR方法測定材料表面結(jié)構(gòu)和特性，研究改性多孔材料對煙氣有害成分的吸附效果。該多孔材料原料來源廣泛，成本低廉，制備工藝簡單易操作，對卷煙煙氣有選擇性的吸附過濾作用，具有較強的工業(yè)應(yīng)用前景。

1? 材料與方法

1.1? 材料與儀器

改性多孔材料，自制;3.0Y/35 000規(guī)格絲束，2.7Y/35 000規(guī)格絲束，3.9Y/31 000規(guī)格絲束，云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司某品牌卷煙煙絲。

提取設(shè)備，自制;TQ-2000Y型粉碎機;Mini Glatt實驗型流化床;GSL-1600X管式爐;40、60目標準分樣篩;QUANTA-TA200型臺式掃描電子顯微鏡;NOVA2200e比表面積及孔隙分析儀;Bruker TENSOR27紅外光譜儀;KDF-2E型濾棒成型機;KDF-2型濾棒成型機;JK3D型復(fù)合成型機;HBRM/CS20型孔道轉(zhuǎn)盤式吸煙機。

1.2? 樣品制備

1.2.1? 改性多孔材料樣品制備? 將煙梗提取后的殘渣提取一定時間后冷卻，過濾。將殘渣進行發(fā)酵預(yù)處理，再經(jīng)微波干燥得到殘渣粉末。通過流化床制粒，獲得形狀不規(guī)則的粒狀原料，經(jīng)篩分得到40～60目的顆粒原料。放入GSL-1600X管式爐中，在250 ℃下處理30 min，冷卻后將其與KOH按照1∶3的質(zhì)量比進行處理，再用去離子水清洗至pH為中性，最后在70 ℃下烘至恒重，即得到半碳化多孔材料。

1.2.2? 濾棒制備? 選用3.0Y/35 000絲束在KDF-2濾棒成型機上卷制純醋纖濾棒;將40～60目半碳化多孔材料在成型機上進行料棒卷制，同時卷制白棒;料棒與白棒在復(fù)合成型機上進行復(fù)合成型，卷制成二元復(fù)合濾棒，復(fù)合長度比為1∶1。在卷煙機組上使用某品牌卷煙煙絲卷制，并接裝半碳化多孔材料復(fù)合濾嘴，以接裝同濾棒參數(shù)的純醋纖濾嘴作為對照樣，兩者進行對比分析。

1.3? 分析方法

采用掃描電鏡對半碳化多孔材料的表面形貌進行觀測;用比表面積及孔隙分析儀來表征半碳化多孔材料的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu);按照GB 5606.4-2005所描述的相關(guān)標準進行卷煙感官評吸;按照GB 5606.5-2005對卷煙進行煙氣常規(guī)檢測;卷煙主流煙氣中低分子醛酮、氫氰酸、多環(huán)芳烴和氨離子檢測按照YC/T 253-2008，YC/T 254-2008和GB/T 21130-2007進行。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 多孔材料形貌及結(jié)構(gòu)特性

2.1.1? 多孔材料形貌? 由圖1（a）可知，經(jīng)半碳化后改性處理前的材料表觀形貌多為凹坑和孔洞結(jié)構(gòu)，這是由于在制粒過程中原料微粒間在剪切力與結(jié)合力的相互作用下形成大量的褶皺和空腔，隨著顆粒尺寸向外一層層地增大最終形成大尺寸的多孔聚集體。由圖1（b）可以看出，半碳化及KOH改性后的材料表面形貌發(fā)生了明顯的變化，呈現(xiàn)出大量無序的空腔和孔洞結(jié)構(gòu)且相互連接成網(wǎng)狀。經(jīng)分析，半碳化過程中二氧化碳與碳材料發(fā)生反應(yīng)，使碳材料中無序碳部分氧化刻蝕成孔，進而形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。同時，由于KOH分子可以浸入到半碳化多孔材料內(nèi)部，通過KOH與半碳化多孔材料中的碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，把部分碳刻蝕掉，刻蝕的位置即為孔，使材料表面出現(xiàn)大量的孔隙結(jié)構(gòu)。在煙氣氣溶膠流經(jīng)時，這種形貌結(jié)構(gòu)對氣溶膠粒子的截留幾率增大，可以起到延長和干涉氣溶膠粒子運動時間和軌跡的作用，從而獲得更高的吸附截留效率。

2.1.2? 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)? 對改性前后的多孔材料進行Brunauer-Emmett-Teller（BET）測試，圖2為該多孔材料的N2吸附-脫附等溫線。由等溫線可以看出，P/P0大于0.1時，N2吸附量隨相對壓力P/P0 的增大繼續(xù)緩慢增加;P/P0大于0.9的高壓區(qū)有上揚趨勢，說明材料表面存在中孔或大孔。當P/P0在0.35～0.90時，吸附時和脫附時的等溫線不重合，出現(xiàn)滯后環(huán)，滯后環(huán)是由于在多孔材料內(nèi)部產(chǎn)生毛細管凝聚現(xiàn)象，環(huán)越大表示孔徑越大。

改性前的多孔材料的比表面積、孔容和平均孔徑分別為2.320 m2/g、0.013 cm3/g和12.150 nm，改性后的多孔材料的比表面積和孔容顯著增加，分別達到113.15 m2/g和0.079 cm3/g，平均孔徑降低到6.17 nm。這是材料在半碳化過程中的初步熱解及KOH改性過程中的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的，從而使材料具有更高的多孔性和比表面積，不僅可以作為吸附質(zhì)的通道，又可以在一定壓力下發(fā)生毛細管凝結(jié)，對氣溶膠粒子具有較好的吸附作用。

2.2? 改性多孔材料對煙氣有害成分的吸附

由表1可知，與對照樣相比，添加改性多孔材料的卷煙的7種有害成分均有不同程度的降低，其中CO降低了9.41%，B（a）P降低了22.15%，NNK降低了5.47%，巴豆醛降低了3.93%，HCN降低了18.47%，氨離子降低了5.08%，苯酚降低了30.16%。從降低率可以看出，添加改性多孔材料的復(fù)合濾棒與普通醋纖濾棒相比，對苯酚、B（a）P和HCN的降低效果較為明顯，尤其對苯酚有較顯著的選擇性降低作用。這是因為改性多孔材料經(jīng)KOH改性后，雖然經(jīng)去離子水洗滌但在材料表面仍有殘留，使改性多孔材料顯弱堿性，因此對酸性的有害物質(zhì)具有降低作用。

2.3? 卷煙感官評價

與對照卷煙相比，添加了改性多孔材料的卷煙的感官評吸得分提高1.21分，使得卷煙的感官品質(zhì)得到了明顯的改善，在保持卷煙整體風(fēng)格不變的同時，煙氣更加細膩、柔和。

3? 小結(jié)

煙梗提取后殘渣是煙草工業(yè)的副產(chǎn)物，其組織結(jié)構(gòu)疏松，原料易得且綠色無毒，同時，煙梗來自于煙草，應(yīng)用于卷煙可更好地與煙氣協(xié)調(diào)，故將其作為制備復(fù)合濾棒添加材料的原料。根據(jù)試驗結(jié)果得出如下結(jié)論。

1）KOH改性對半碳化后的材料表面結(jié)構(gòu)有明顯影響，使其表面呈現(xiàn)出大量無序的空腔和孔洞結(jié)構(gòu)，且相互連接成網(wǎng)狀;由于化學(xué)反應(yīng)使得比表面積和孔容顯著增加，從而使其具有較好的吸附作用。

2）改性多孔材料因具有多孔特性和弱堿性，對卷煙的7種有害物質(zhì)中的苯酚、B（a）P和HCN具有較好的降低作用，特別是對苯酚的降低較為顯著。經(jīng)分析，改性多孔材料豐富的-OH和-CH等官能團可與酚類物質(zhì)發(fā)生氫鍵作用或是改變表面極性，增加對苯酚的活位點，因此顯著降低了煙氣中的苯酚含量。

3）經(jīng)卷煙感官評價，改性多孔材料復(fù)合濾嘴與對照樣相比，其感官評吸得分提高了1.21分，且在保持卷煙風(fēng)格不變的同時，煙氣更加柔和、細膩。

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