李 茜，趙 聰，李宇萍，張興華，陳倫剛，王晨光

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640；4.中國科學院大學，北京 100049）

0 引 言

與傳統(tǒng)氣化/燃燒技術(shù)相比，化學鏈技術(shù)可實現(xiàn)CO2高濃度富集，同時避免高溫熱力型NOx生成[1-2]。因此近30年來化學鏈過程在天然氣/煤/生物質(zhì)等碳基原料的燃燒發(fā)電、制氫、氣化等領(lǐng)域得到了廣泛研究[3-5]。化學鏈氣化（chemical looping gasification,CLG）是利用載氧體的晶格氧替代分子氧，向燃料反應器提供氣化所需要的氧元素，制備以H2和CO為主要組分的不完全氧化產(chǎn)物。獲得的高品質(zhì)合成氣可用于后續(xù)甲醇、低碳醇、低碳烯烴和費托油等液體燃料及化工品的生產(chǎn)[6-7]。失去晶格氧的載氧體則在空氣反應器中重新恢復晶格氧。同時氧化反應放出的熱量也被高溫載氧體帶入燃料反應器，促進氣化反應發(fā)生[8]。通過載氧體在燃料和空氣反應器的循環(huán)，實現(xiàn)了氧原子和熱量的傳遞過程[9]。CLG過程為系統(tǒng)熱效率和功效率提高及CO2高效分離創(chuàng)造了可能性[10-11]。

以天然氣為原料，已經(jīng)開展了10kW/50kW級的化學鏈燃燒發(fā)電工程試驗及氣化中試工程[12-13]。以碳基固體為原料時，固體原料進料困難、氣化焦油和原料無機物（如秸稈灰中硅）沉積導致的載氧體失活、工藝的長期穩(wěn)定性不高等科學和工程技術(shù)瓶頸制約著生物質(zhì)化學鏈氣化技術(shù)應用[2,14]，整體處于實驗室探索階段和模型研究層面[15-17]。已經(jīng)開發(fā)出的高性能雙組分NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、CuFe2O4載氧體材料和25 kW流化床更適用于固體生物質(zhì)氣化過程[18-19]。

為提高生物質(zhì)氣化合成氣中氫碳比H2/CO和產(chǎn)氣效率，研究人員對 Fe2O3載氧體的負載材料（Al2O3、TiO2、SiO2和ZrO2）、負載量、氣化條件等影響因素開展了全面的實驗研究[20]。燃料反應器在850℃下，載氧體/生物質(zhì)比為1.0 ～ 1.2時，獲得的合成氣H2/CO比為1.3，H2和CO在合成氣中比例為 63.5%，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率為 81.5%，合成氣產(chǎn)率為1.0 L/gbiomass。當蒸氣/生物質(zhì)比大于0.8時，不利于H2含量增加。在雙流化床系統(tǒng)進行的化學鏈氣化制備合成氣實驗中，以鐵礦石為載氧體，燃料反應器的優(yōu)化溫度為 820℃。當蒸氣/生物質(zhì)質(zhì)量比為 1.0時，合成氣H2/CO比達到2.45[21]。當蒸氣/生物質(zhì)質(zhì)量比為1.5時，獲得氣體中H2含量為80%[22]。盡管上述實驗研究取得了高氣體H2/CO比，但采用了較高的蒸氣比例和載氧體量，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率仍較低，未氣化的殘余焦炭影響了合成氣制備效率。

為降低CO2在合成氣中比例，CaO強化的CO2捕集技術(shù)也在化學鏈氣化、制氫、重整等工藝中被研究[23-24]。通常利用CaO對含碳原料氣化的粗燃氣進行CO2捕集，提升H2產(chǎn)率[25-26]。CaO強化的直接固體原料化學鏈氣化相關(guān)研究較少。

借助熱力學平衡方法和工藝模擬，可更為方便、經(jīng)濟地獲得生物質(zhì)化學鏈氣化系統(tǒng)的運行參數(shù)和可能限度。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，對以 Fe2O3為載氧體的生物質(zhì)化學鏈氣化系統(tǒng)開展熱力學平衡分析，并在燃料反應器中加入CaO，模擬捕集固體氣化產(chǎn)生的CO2，提高合成氣中H2和CO含量。研究燃料反應器主要操作參數(shù)-溫度（TFR）、載氧體Fe2O3與生物質(zhì)碳摩爾比（Fe2O3/C）、水蒸氣與生物質(zhì)碳摩爾比（Steam/C）、CaO與生物質(zhì)碳摩爾比（CaO/C）等條件對合成氣制備性能的影響，從而得到該CLG系統(tǒng)運行的優(yōu)化平衡條件，為實驗研究和工程放大提供基本理論參考和數(shù)據(jù)支持。

1 模擬流程與參數(shù)設(shè)置

1.1 流程模擬

聯(lián)合CO2捕集的生物質(zhì)CLG制備合成氣流程如圖1所示，系統(tǒng)主要由燃料反應器、空氣反應器和煅燒反應器組成。選用鐵礦石為載氧體，以 Fe2O3為模型物，并加入適量蒸氣作為氣化劑。在燃料反應器中，高溫載氧體提供的熱量使得生物質(zhì)快速熱解，獲得熱解氣、焦油和半焦等產(chǎn)物。這些熱解產(chǎn)物與Fe2O3接觸，還原反應生成的CO2和水促進氣化反應進行。CaO吸收劑在燃料反應器在線捕集氣化產(chǎn)生的 CO2，并放出熱量。利用磁性分離器和旋風分離器分別分離還原后的Fe載氧體和CaCO3。CaCO3送入煅燒反應器中煅燒，脫除 CO2，所得的CaO循環(huán)回燃料反應器。被還原的載氧體在空氣反應器中被新鮮空氣氧化，恢復晶格氧，然后作為氧和熱的載體循環(huán)回燃料反應器。

圖1 聯(lián)合CO2捕集的生物質(zhì)化學鏈氣化制備合成氣系統(tǒng)Fig.1 Diagram of biomass-derived syngas production system based on chemical looping gasification coupled with CO2 capture

1.2 參數(shù)設(shè)置

模擬過程中，選用PR-BM物性方程計算物流熱力學性質(zhì)，依據(jù) Gibbs自由能最小原則，假設(shè)所有反應均達到化學平衡和相平衡。反應器選擇RGibbs模塊、分離器選擇Sep模塊和SSplit模塊。

根據(jù)CaO碳酸化和CaCO3煅燒反應的CO2平衡分壓計算公式[27-28]：

可以算出，低溫如 700℃時，Peq,CO2為 3.5 kPa，即CaCO3煅燒反應在熱力學上即有可能發(fā)生。式中，7.079和8 308為常數(shù)，T為反應平衡溫度。但當溫度高于800℃時，Peq,CO2高于21 kPa才能確保比較有效的CaCO3煅燒。在常壓下，CaCO3的完全分解溫度為 898℃?；谝陨峡紤]，將煅燒反應器的溫度設(shè)置為 900℃，常壓。另一方面，在適宜的氣化溫度800 ～ 1 100℃范圍，CaO與CO2碳酸化反應的CO2平衡分壓為21.7 ～ 357 kPa，遠高于實際氣化過程中的CO2分壓。因此設(shè)定燃料反應器壓力為0.51 MPa，以利用高系統(tǒng)壓力提高CaO捕集效果。為避免載氧體的燒結(jié)，將空氣反應器溫度設(shè)定為 900℃，壓力設(shè)定為0.51 MPa。

以文獻[21]中松木粉的元素分析和工業(yè)分析數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)（表 1），進行模擬和優(yōu)化時，主要考慮燃料反應器的影響因素，包括溫度（TFR，700 ～1 175℃）、載氧體Fe2O3與生物質(zhì)碳摩爾比（Fe2O3/C，0 ～ 2.4）、水蒸氣與生物質(zhì)碳摩爾比（Steam/C，0 ～1.5）、CaO 與生物質(zhì)碳摩爾比（CaO/C，0 ～ 1.0）。系統(tǒng)性能評價指標主要有生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率（XC）、合成氣組成（干基）、合成氣中的 H2和 CO收率（FH2+CO）、冷氣效率（η）及收率（Fsyngas，濕氣）、合成氣氫碳比（H2/CO）、含碳產(chǎn)物的碳摩爾分布（Si，i= CO、CO2、CH4、CaCO3、char）等。

表1 生物質(zhì)原料松木粉的元素分析和工業(yè)分析[21]Table 1 Proximate and ultimate analysis of pine sawdust

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗證

為驗證模型和模擬結(jié)果的準確性，根據(jù)文獻[29]設(shè)置初始條件，經(jīng)模擬得到的合成氣成分與文獻值比較，結(jié)果見圖2?？芍M值與文獻值幾乎一致，該模擬較準確地的反映了合成氣的組成，搭建的模型可較好地對聯(lián)合 CO2捕集的生物質(zhì)化學鏈氣化制備合成氣過程進行熱力學平衡分析。

圖2 合成氣組成模擬值與文獻值對比Fig.2 Comparison of gas composition of the CLG syngas between simulation values and the data from reference

2.2 TFR對合成氣制備系統(tǒng)的影響

溫度是影響反應熱力學限度和合成氣制備效果的重要因素。在Fe2O3/C比為0.50條件下，考察TFR在700 ～ 1 175℃范圍內(nèi)對合成氣制備系統(tǒng)性能評價指標的影響，結(jié)果見圖 3。在較低反應溫度下（700℃），生物質(zhì)主要發(fā)生低溫熱解反應，碳轉(zhuǎn)化率僅為 72.2%，平衡產(chǎn)物中有焦炭生成，冷氣效率較低，為 37.9%。由于生物質(zhì)在低溫下主要發(fā)生熱解反應，會產(chǎn)生較大量的CO2，而CO含量較低，因此低溫下合成氣H2/CO比相對較高。

圖3 TFR對化學鏈合成氣制備系統(tǒng)性能的影響Fig.3 Effect of fuel reactor temperature on CLG system for biomass-derived syngas production

TFR的升高促進了吸熱的CO2與C還原反應，促進了CH4重整反應和H2/CH4還原載氧體Fe2O3的反應，促進了生物質(zhì)的氣化，提高了生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率。溫度達到 825℃時可完全氣化生物質(zhì)，CO收率和含量提高，同時也提高了合成氣收率和冷氣效率[18]。高溫不利于生成 H2和 CO2的水煤氣變換反應，而 CH4在較高溫度下的重整反應又有利于 H2生成，鑒于CH4含量較低，兩者綜合的結(jié)果使得隨溫度升高，H2含量的增加量低于CO的增加量，這也降低了合成氣H2/CO比。

考慮合成氣及合成氣中H2和CO收率及H2/CO比，選擇TFR為825℃。此時，合成氣中H2、CO和CO2含量分別為39.4%、47.6%和10.6%，合成氣總收率及合成氣中H2和CO收率為1.48 Nm3/kgbiomass和1.16 Nm3/kgbiomass。

2.3 Fe2O3/C比對合成氣制備系統(tǒng)的影響

載氧體量過少不利于生物質(zhì)熱解和氣化，需外加熱量為燃料反應器提供能量；當載氧體過量時，生物質(zhì)將完全氧化，碳轉(zhuǎn)化為CO2，氫轉(zhuǎn)化為H2O，這對高H2/CO比合成氣制備極為不利。因此，需合理選擇載氧體量[29]。本研究中生物質(zhì)化學式可簡化為CH1.70N0.72O0.76，如生物質(zhì)在載氧體Fe2O3上氣化，并分別轉(zhuǎn)化為CO、H2和FeO，則理論Fe2O3/C比為0.244；如生物質(zhì)完全氧化為CO2和H2O，則Fe2O3/C比為2.0。因此考察了Fe2O3/C比在0 ～ 2.4范圍內(nèi)的影響，TFR設(shè)為825℃，無水蒸氣添加。為強化對CO2的捕集，將CaO/C比設(shè)定為1.0，結(jié)果如圖4所示。

無載氧體時，熱解揮發(fā)氣中H2含量較高，為51.1%，H2/CO相對較高，但氣體收率低，為1.16 Nm3/kgbiomass，生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率僅為62.8%。Fe2O3引入的晶格氧促進了生物質(zhì)氣化反應，當Fe2O3/C為0.13時，生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率提高到 90.9%。進一步提高 Fe2O3量到Fe2O3/C為0.5，可將生物質(zhì)完全氣化。帶入燃料反應器的晶格氧量的增加，促進了固體焦炭轉(zhuǎn)化為氣體成分，因此合成氣收率和 CO含量提高，這也降低了H2/CO比，約為0.83。合成氣收率和合成氣的H2及CO收率為1.48 Nm3/kgbiomass和1.16 Nm3/kgbiomass。

當Fe2O3/C比在0.5 ～ 0.63范圍內(nèi)，系統(tǒng)性能變化不大。當Fe2O3/C比大于0.76時，CO含量逐漸降低，CO2含量增加。這是由于隨著晶格氧增多，揮發(fā)性氣體的氧化程度增加，生成的CO2和H2O降低了合成氣 H2和 CO收率及濃度。燃料反應器中CaO對CO2的捕集促使水煤氣變換反應發(fā)生，進一步降低了合成氣CO收率和含量，也促使CaCO3生成。綜合結(jié)果使得 H2收率降低，但 H2/CO比隨Fe2O3/C比增加而提高。

圖4 Fe2O3/C比對化學鏈合成氣制備系統(tǒng)性能的影響Fig.4 Effect of Fe2O3/C ratio on CLG system for biomassderived syngas production

從圖4b含碳產(chǎn)物的碳摩爾分布也可看出，轉(zhuǎn)化為CH4的碳比例不超過4%。當Fe2O3/C比低于0.5時，以CO形式存在的轉(zhuǎn)化生物質(zhì)碳超過75%；當Fe2O3/C比提高到0.76，生成的大量CO2開始被CaO捕集；當Fe2O3/C比大于1.26時，大部分C被CaO捕獲，CaCO3中碳摩爾數(shù)超過氣相中CO和CO2的碳摩爾分數(shù)之和；Fe2O3/C為1.8 ～ 2.0時，由于進入體系的晶格氧量較多，生物質(zhì)組分被高度氧化，90%以上的氫轉(zhuǎn)化為水，全部的碳幾乎被完全氧化，使得合成氣 H2含量從 59.3%急劇降低為 33.2%，CO含量從12.6%降低為5.0%（圖4a）。因此，CO2在氣相中的相對含量變化明顯，從 28.0%快速增加到61.8%。CaO的存在使得生成的 CO2除保持其在氣相中平衡分壓外，大部分被捕集。當 Fe2O3/C比大于 2.0時，生物質(zhì)幾乎處于燃燒轉(zhuǎn)化過程，合成氣各組分含量和產(chǎn)率基本不隨Fe2O3/C增大而變化。

當Fe2O3/C比大于0.50后，合成氣中H2、CO和 CH4產(chǎn)率的降低使得冷氣效率從 75.9%降低到3.5%（Fe2O3/C = 2.4）。這也意味著載氧體提供了過量氧源，使得生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為完全氧化產(chǎn)物H2O和CO2。

由于合成氣中 H2和 CO是后續(xù)合成的主要原料，合成氣高H2/CO比和收率有利于合成甲醇、二甲醚、低碳烯烴等能源化工品。本文化學鏈氣化系統(tǒng)選擇Fe2O3/C為0.5。

2.4 Steam/C比對合成氣制備系統(tǒng)的影響

由 2.3節(jié)可知，提高 Fe2O3/C比可提高合成氣H2/CO比，但合成氣H2和CO收率較低。而在氣化過程中，適當加入水蒸氣能促進固體生物質(zhì)的氣化、重整反應，提高合成氣H2含量和收率，同時抑制載氧體積碳[18,25]。因此在 Fe2O3/C比為 0.50，TFR為825℃、CaO/C比為1.0條件下，考察了Steam/C比在0 ～ 1.5范圍內(nèi)對合成氣制備過程的影響，結(jié)果如圖5所示。在此條件下，生物質(zhì)碳完全轉(zhuǎn)化。

圖5 Steam/C比對化學鏈合成氣制備系統(tǒng)性能的影響Fig.5 Effect of steam/C ratio on CLG system for biomassderived syngas production

當無水蒸氣加入時，約 80%生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化為CO，其余轉(zhuǎn)化為 CO2和 CH4（<4%）。合成氣 H2含量和H2/CO比較低，分別為39.4%和0.83。隨著Steam/C比增大，在載氧體提供的晶格氧和水蒸氣共同氣化介質(zhì)作用下，提高了合成氣收率、合成氣中H2和CO的收率。此外，水蒸氣加入抑制載氧體被H2還原反應，避免H2消耗，因此CO和H2含量隨水蒸氣量的增加呈相反趨勢，合成氣 H2/CO比和CO2含量隨Steam/C比增大而增大。

當Steam/C比提高到0.55時，由于生成CO2的量大，高CO2分壓使其開始被CaO吸附、捕集。氣相 CO2的捕集稍稍降低了合成氣收率和合成氣中H2和 CO收率。但提高了 H2平衡含量。由于 CO單位熱值高于H2，降低的CO量使得冷氣效率有所降低。進一步提高Steam/C比到0.71，雖然CO含量降低，但水蒸氣促進的重整反應和焦炭氣化反應使得H2收率增加，因此冷氣效率、合成氣中H2和CO收率呈緩慢提高趨勢。此時合成氣H2/CO比為1.93，合成氣水汽含量約為23.0%，約46.3%生物質(zhì)碳以CO2和固體CaCO3形式存在，合成氣收率和合成氣中 H2和 CO收率分別為 1.95 Nm3/kgbiomass和1.24 Nm3/kgbiomass。當Steam/C比高于0.71，雖然合成氣收率隨Steam/C增加而提高，但25%以上為未反應的進料蒸汽。在實際過程中，水蒸氣產(chǎn)生及含蒸汽的合成氣冷卻均為耗能過程，降低氣化系統(tǒng)能效。從提高合成氣氫碳比和有效成分收率及系統(tǒng)效率角度出發(fā)，本文選擇Steam/C比為0.71。

2.5 CaO/C比對合成氣制備系統(tǒng)的影響

在825oC、Fe2O3/C比為0.50和Steam/C為0.71條件下，CaO/C比的影響結(jié)果見圖6。當CaO/C比為0.05 ～ 0.21時，全部CaO可用于CO2捕集，因此以CaCO3形式存在的生物質(zhì)碳選擇性與加入的CaO比例一致。相應的氣相CO2的碳選擇性則從38.9%降低為26.5%，也使得合成氣收率從2.1 Nm3/kgbiomass降低為1.92 Nm3/kgbiomass。對CO2的捕集促進了水汽變換反應和CH4重整反應，使得H2含量從48.6%提高到56.4%，合成氣H2/CO比提高到2.0，但合成氣中H2和CO收率稍有降低。CaO/C為0.26時，只有部分 CaO參與 CO2捕集，CaCO3中碳選擇性為18.2%，合成氣中仍有 15.4%CO2。這說明在燃料反應器特定壓力、溫度下，CO2的平衡分壓使其不能全部被CaO捕集。當CaO/C比大于0.26時，增大CaO含量，對系統(tǒng)整體性能影響不大。綜合模擬結(jié)果，CaO/C比為0.26即可滿足捕集CO2的要求，合成氣收率和合成氣H2和CO收率分別為1.95 Nm3/kgbiomass和1.24 Nm3/kgbiomass，合成氣H2/CO比為1.93。實際氣化過程中，加入稍過量CaO，一方面可促使CO2捕集，另一方面放熱的CO2吸收反應可為吸熱的熱解反應供熱，降低系統(tǒng)熱量需求。而過量CaO的加入則增大了CaCO3煅燒反應器的外界供熱。因此，選取CaO/C比為0.26。

圖6 CaO/C比對化學鏈合成氣制備系統(tǒng)性能的影響Fig.6 Effect of CaO/C ratio on CLG system for biomass-derived syngas production

2.6 與文獻實驗結(jié)果分析比較

根據(jù)文獻實驗數(shù)據(jù)，燃料反應器在優(yōu)化反應溫度為820℃、Steam/C摩爾比為1.53條件下，出口合成氣中H2濃度最大值為49.5%，對應的CO2濃度約為20%，H2/CO比為2.45，而冷氣效率和生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率分別不超過60%和70%[21]。進一步提高蒸汽用量，在Steam/C摩爾比為2.3時，可獲得H2含量為 80%的合成氣[22]。本文提出的化學鏈氣化聯(lián)合CO2捕集模擬系統(tǒng)中，選用與文獻[21]相同的生物質(zhì)原料，TFR為 825℃、CaO/C比為 0.26時，在較低Steam/C比（0.71）條件下，模擬合成氣中H2含量達到 55.2%，H2/CO比為 1.93，而冷氣效率和生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率分別高達78.2%和100%，此時合成氣中CO2含量降低為15.4%。說明了雖然該CaO強化的化學鏈氣化過程在反應程度及系統(tǒng)性能上具有熱力學優(yōu)勢，但在實際試驗過程中，即便在大量蒸汽使用的前提下，由于固體原料在燃料反應器的傳熱、傳質(zhì)限制，及載氧體的失活等限制，使得實驗過程仍有部分焦炭不能被氣化，合成氣實際制備效果與理論平衡計算結(jié)果還有相當?shù)牟罹唷?/p>

3 結(jié) 論

對聯(lián)合CO2捕集的固體生物質(zhì)化學鏈氣化系統(tǒng)進行了模擬，采用熱力學平衡方法，討論了燃料反應器主要參數(shù)對系統(tǒng)性能的影響作用，并與文獻中的實驗結(jié)果進行了初步分析比較，主要結(jié)論如下：

（1）所建模型可較好實現(xiàn)生物質(zhì)化學鏈氣化過程模擬，從理論上證實了該工藝的可行性。在優(yōu)化條件下，理論冷氣效率為78.2%。CaO在燃料反應器中對CO2的捕集使得在獲得高合成氣H2和CO收率（1.24 Nm3/kgbiomass）的同時，合成氣H2/CO比達到 1.93。這為后續(xù)合成能源化工品創(chuàng)造了較好的氣質(zhì)條件，避免氣體組分調(diào)變的步驟。

（2）與文獻實驗結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，理論模擬獲得的化學鏈氣化系統(tǒng)指標如H2含量、冷氣效率和生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率等熱力學平衡結(jié)果均優(yōu)于實驗結(jié)果。這凸顯了化學鏈技術(shù)在工程實踐中，尚有大量科學和工程技術(shù)問題有待解決，如能提高固體原料及載氧體在反應器中的傳熱、傳質(zhì)效率，開發(fā)高活性的穩(wěn)定載氧體，降低大量蒸氣使用等，有望將鏈式氣化應用于生物質(zhì)、煤、生活垃圾等固體原料氣化，進而用于制備下游能源化工品的綠色、高效工藝中。