張雪，李建濤，王琪，于雪妮，張倩*

(1.山東大學(xué)威海校區(qū)海洋學(xué)院，山東 威海 264209； 2.威海市立醫(yī)院，山東 威海 264200)

熱重分析(TG)是在程序控制溫度恒定不變或變化的條件下，研究物質(zhì)的質(zhì)量變化與時(shí)間(或溫度)關(guān)聯(lián)的一種技術(shù)方法。微商熱重(DTG)曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)曲線，DTG曲線上峰的頂點(diǎn)(失重速率最大值點(diǎn))與TG曲線的失重拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)，DTG曲線峰面積與物質(zhì)的失重量成正比例關(guān)系[1]。差熱分析(DTA)是一種在程序控制溫度恒定不變或變化的條件下，測(cè)定樣品與參比物質(zhì)之間的溫度差與時(shí)間(或溫度)關(guān)聯(lián)的技術(shù)[2]。對(duì)于中藥材的鑒別來說，因該方法具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)量快速、樣品用量少、圖譜易解析以及需要藥品和試劑少的特點(diǎn)，已經(jīng)越來越廣泛地被應(yīng)用于中藥材真?zhèn)蔚蔫b定中，展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[3-9]。

車前子為車前科車前屬植物車前(Plantago asiatica)或平車前(Depressed Plantain)的干燥成熟種子，主要用于治療目赤腫痛、痛風(fēng)、熱淋澀痛、暑濕瀉痢、多痰咳嗽等。而葶藶子為十字花科獨(dú)行菜屬植物獨(dú)行菜(Lepidium apetalum)或播娘蒿屬植物播娘蒿(Descurainia sophia)的成熟種子，用于治療小便不利、痰涎壅滯、胸脅脹滿、胸腹水腫等。這兩種藥材大小相近、形狀相似，都為淺棕色至紅棕色的卵圓形顆粒，但其化學(xué)成分、藥用功效等都不同。由于二者價(jià)格相差甚大，市場(chǎng)上出現(xiàn)了不良商販以低廉的葶藶子冒充昂貴的車前子進(jìn)行銷售牟取暴利的現(xiàn)象[10]。為保證安全用藥、避免出現(xiàn)事故，很多學(xué)者詳細(xì)研究了二者的性狀、理化性質(zhì)及性味功效等方面的不同，并采用高效液相色譜(HPLC)指紋圖譜法、HPCE結(jié)合聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(PCR)法、高效毛細(xì)管電泳(HPCE)法等實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析鑒別[11-13]。但由于傳統(tǒng)方法存在操作困難、不易識(shí)別等限制條件，本實(shí)驗(yàn)采用熱重差熱分析方法研究車前子和葶藶子的熱化學(xué)性質(zhì)，為中藥材車前子和葶藶子的快速鑒別提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 方法

1.1 儀器與材料

Diamond TG/DTA 6300綜合熱分析儀(日本精工電子納米科技有限公司)。

車前子和葶藶子均購于威海海晨醫(yī)藥公司，由山東大學(xué)威海分校海洋學(xué)院張崇禧教授鑒定，均用瑪瑙研缽將樣品研細(xì)后過200目藥典篩。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

在氧化鋁坩堝中放入3 mg樣品，升溫速率調(diào)至10 ℃·min-1，參比物選擇α-Al2O3，選擇N2氣氛(流速為100 mL·min-1)，溫度變化范圍為30～600 ℃，同時(shí)進(jìn)行TG和DTA，每個(gè)樣品進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定，掃描樣品譜圖結(jié)果重現(xiàn)性良好。

2 結(jié)果

2.1 熱重分析

圖1為N2氣氛中樣品的TG分析曲線，分別為TG%和DTG曲線。圖1顯示，在242.43℃之前主要是車前子和葶藶子粉末中自由水和結(jié)合水的失重，二者之間存在差別但差別不明顯，車前子的含水量比葶藶子稍高一些。當(dāng)溫度升高到242.43℃附近時(shí)，葶藶子開始分解，而到266.18℃附近時(shí)，車前子才開始分解。

隨著溫度的不斷上升，車前子的DTG曲線呈現(xiàn)為1個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)為291.68℃，是失重最快的點(diǎn)，失重百分?jǐn)?shù)為7.91%。而葶藶子的DTG曲線呈現(xiàn)為2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是245.27℃和398.90℃，這兩個(gè)點(diǎn)為失重最快的兩個(gè)點(diǎn)，失重百分比分別為5.40%和4.63%，顯示出車前子具有2個(gè)明顯的失重階段。當(dāng)溫度從476.38℃附近繼續(xù)升高時(shí)，車前子和葶藶子的TG%變化都很微小，二者的TG%幾乎不再發(fā)生變化，可能是由于二者加熱到476.38℃以上幾乎完全炭化。見表1。

圖1 車前子和葶藶子的TG%曲線和DTG曲線

溫度范圍/℃失重百分比失重最快溫度/℃車前子峰1266.18～319.627.91%291.68葶藶子峰1242.43～247.055.40%245.27峰2378.33～423.854.63%398.90

2.2 差熱分析

采用熱分析技術(shù)對(duì)車前子和葶藶子進(jìn)行掃描，獲得車前子和葶藶子的差熱分析圖譜(圖2、表2)。車前子和葶藶子在受熱或冷卻過程中，因其發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而伴隨著物質(zhì)的焓的變化，而產(chǎn)生熱效應(yīng)。DTA曲線的縱坐標(biāo)為樣品與參比物質(zhì)的溫度差，峰的位置代表樣品發(fā)生變化的溫度，樣品發(fā)生物理或化學(xué)變化的次數(shù)表現(xiàn)為峰的個(gè)數(shù)，熱效應(yīng)的正負(fù)和大小表現(xiàn)為峰的大小和方向，曲線峰形向上代表樣品發(fā)生放熱反應(yīng)，峰形向下代表樣品發(fā)生吸熱反應(yīng)。隨著溫度的升高，車前子的DTA曲線呈現(xiàn)為1個(gè)較為明顯的放熱峰，峰形的拐點(diǎn)為295.23℃，為溫度改變最大的點(diǎn)。葶藶子的DTA曲線則表現(xiàn)出1個(gè)較為平緩的放熱峰，峰形的拐點(diǎn)為367.74℃。

圖2 車前子和葶藶子的差熱分析曲線

溫度范圍(℃)峰面積(μV×sec)失重最快溫度(℃)車前子峰1262.24～326.66495.49295.23葶藶子峰1332.64～409.02203.67367.74

3 討論

差熱分析法是在同時(shí)對(duì)樣品與熱惰性的參比物質(zhì)進(jìn)行加熱的條件下，當(dāng)樣品產(chǎn)生物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)的變化時(shí)，伴隨這些變化而產(chǎn)生的熱效應(yīng)，使得樣品與參比物之間表現(xiàn)出一定的溫度差(△T)從而進(jìn)行分析的方法[14]。與常用的色譜法等其他方法比較，差熱分析法具有操作快速簡(jiǎn)便、所需要的樣品量較少、不需要使用有機(jī)溶劑以及譜圖結(jié)果易解析等特點(diǎn)[15]。這種方法可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出的TG/DTA分析曲線對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)的待測(cè)化合物分析卡片，實(shí)現(xiàn)化合物的鑒定。

熱重曲線表示在熱分析過程中樣品質(zhì)量隨溫度變化的曲線，能夠形象、直觀地表示出失重過程。從TG%曲線上可以看出，葶藶子的失重過程大致分為2次，而車前子的失重過程只有明顯的1次。引起失重的原因可能是車前子粉末中的黏多糖和葶藶子粉末中的芥子苷開始降解。當(dāng)溫度從476.38℃繼續(xù)上升時(shí)，車前子和葶藶子的TG%改變很小，說明二者的熱重關(guān)系近似不再發(fā)生改變，可能是由于二者加熱到該溫度時(shí)幾乎完全炭化。而從DTG曲線中可以看出，車前子的DTG與葶藶子的明顯不同，車前子DTG曲線只表現(xiàn)出1個(gè)較為平緩的峰形，而葶藶子的表現(xiàn)出2個(gè)峰——1個(gè)尖銳的峰和1個(gè)平緩的峰，因此車前子的熱穩(wěn)定性與葶藶子具有較大差異性，可以作為車前子和葶藶子鑒別的特征。根據(jù)車前子和葶藶子粉末的熱穩(wěn)定性差異，可以較為清晰地分辨它們，而引起二者穩(wěn)定性差異的原因可能是由于其中含有的化學(xué)成分的不同引起的，車前子主要含有多糖黏液、腺嘌呤、膽堿、油脂酸等，而葶藶子中主要含有強(qiáng)心苷類、異硫氰酸類以及脂肪油類等物質(zhì)[10]。

本實(shí)驗(yàn)中車前子和葶藶子的DTA圖譜存在差異，也可作為鑒定二者的指標(biāo)之一。DTA圖譜表明車前子和葶藶子作為科屬、化學(xué)成分、理化性質(zhì)均有差異的兩種中藥材，在熱的作用下二者會(huì)產(chǎn)生不同的物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、熔融、凝固、升華和吸附等)和化學(xué)變化(脫水、分解、化合、氧化和還原等)[16]。因?yàn)閮煞N中藥材所含化學(xué)成分的復(fù)雜性(晶體的和非晶體、小分子和大分子、氧化和還原等)以及含量的差異性，導(dǎo)致受熱過程中車前子出現(xiàn)1個(gè)較為明顯的放熱峰，而葶藶子出現(xiàn)1個(gè)較為平緩的放熱峰，反映出車前子和葶藶子在熱的作用下整體上發(fā)生的能量變化情況。

4 結(jié)論

通過熱重和差熱分析，研究車前子和葶藶子的熱化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)車前子和葶藶子的TG%曲線、DTG曲線及DTA曲線存在較為明顯差異性，二者的熱穩(wěn)定性具有較大差別，根據(jù)這種差別，可以較為清楚地區(qū)分二者，為熱分析鑒別車前子和葶藶子提供了簡(jiǎn)單、方便的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，可作為鑒別車前子和葶藶子的指標(biāo)之一。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，同一樣品進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)譜圖結(jié)果重現(xiàn)性良好，熱作用下的熱失重/差熱數(shù)據(jù)因樣品不同而不同。實(shí)驗(yàn)證明熱分析方法是一種非常有效的研究和鑒別中藥材的手段，可進(jìn)一步推廣使用，具有良好的發(fā)展前景。