摘要：本文用密度泛函中的B3LYP和BP86方法在DZP全電子基組水平上對VH分子的較低能量構(gòu)型及其電子態(tài)、對稱性、總能量、電偶極矩、鍵長和鍵角等進(jìn)行了理論計算，結(jié)構(gòu)表明：VH分子有六個較低能量構(gòu)型，均屬C∞v對稱點(diǎn)群。

關(guān)鍵詞：密度泛函；釩氫化合物；基態(tài)構(gòu)型

1 引言

目前，貯氫材料是一個熱門的研究領(lǐng)域，為了得到不同的貯氫材料，有人向Mg2Ni合金中添加不同的過渡元素，這種方法明顯提高了Mg2Ni合金的貯氫能力。在這些過渡金屬中V有許多重要的化學(xué)性質(zhì)[1]。為了弄懂貯氫材料的機(jī)理有必要對釩氫化合物進(jìn)行系統(tǒng)的研究，Platts，J.A.使用b3lyp/6-311++g（f，p）方法系統(tǒng)地研究過VH2的電子密度[2]。婁珀瑜等人用b3pw91方法使用6-311++G基組系統(tǒng)地研究過VH2+ 分子離子的結(jié)構(gòu)和勢能函數(shù)[3]，但研究釩的氫化物的結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理目前鮮見文獻(xiàn)報道。本文將利用密度泛函中的B3LYP和BP86的方法對VH的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其相關(guān)等進(jìn)行理論研究和計算。

2 計算方法

先將V、H原子組成各種不同的空間結(jié)構(gòu)，再調(diào)整分子的鍵長、鍵角和二面角等參數(shù)，在Linux環(huán)境下，分別用B3LYP和BP86方法在6-311++g（d，p）基組水平上對VH分子進(jìn)行理論研究和計算。

3 結(jié)果與討論

圖1給出了用兩種密度泛函方法計算得到的VH分子的幾何構(gòu)型，表1和表2分別給出了用B3LYP和BP86方法計算得到的VH分子三個較低能量構(gòu)型的對稱性及電子態(tài)、總能量（E）、相對能量（ΔE）、電偶極矩及鍵長。表1中1S-1代表結(jié)構(gòu)為一重態(tài)；1S-3代表結(jié)構(gòu)為三重態(tài)；1S-5代表結(jié)構(gòu)為五重態(tài)。從表1可以看出：1S-5結(jié)構(gòu)其能量為：-944.52485253 a.u.，它具有C∞v對稱性。它的電偶極矩為：2.6709 Debye，該分子為極性分子。金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.68440 ?，其鍵長在單鍵長度的范圍內(nèi)。從能量的角度看：該結(jié)構(gòu)的能量是最低的，該結(jié)構(gòu)為基態(tài)結(jié)構(gòu)。比1S-5結(jié)構(gòu)能量高的是1S-3構(gòu)型，該構(gòu)型具有C∞v對稱性，其能量為：-944.44639949 a.u.，比基態(tài)1S-5構(gòu)型的能量高49.2 Kcal/mol，它的電偶極矩為：3.1030 Debye ，該分子為極性分子。該構(gòu)型的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.72717 ?。一重態(tài)的1S-1構(gòu)型，它的能量為：-944.38321088 a.u.，其能量比基態(tài)構(gòu)型1S-5的能量高88.9 Kcal/mol，其電子態(tài)為：1Σ，電偶極矩為：2.9718 Debye，1S-1構(gòu)型為極性分子構(gòu)型，該構(gòu)型的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.71853 ?。從表2可以看出：2S-5結(jié)構(gòu)其能量為：-944.63294874 a.u.，它具有C∞v對稱性。它的電偶極矩為：2.4294 Debye，該分子為極性分子。金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.67622 ?，其鍵長在單鍵長度的范圍內(nèi)。從能量的角度看：該結(jié)構(gòu)的能量是最低的，該結(jié)構(gòu)為基態(tài)結(jié)構(gòu)。比2S-5結(jié)構(gòu)能量稍高的是2S-3構(gòu)型，該構(gòu)型具有C∞v對稱性，其能量為：-944.60128583 a.u.，比基態(tài)2S-5構(gòu)型的能量高19.9 Kcal/mol，它的電偶極矩為：2.1157 Debye ，該分子為極性分子。該構(gòu)型的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.66890 ?。一重態(tài)的2S-1構(gòu)型，它的能量為：-944.49103106 a.u.，其能量比基態(tài)構(gòu)型2S-5的能量高89.1 Kcal/mol。其電子態(tài)為：1Σ，電偶極矩為：2.4958 Debye，2S-1構(gòu)型為極性分子，該構(gòu)型的金屬釩原子與氫原子之間的鍵長為：1.68792 ?。

4 結(jié)論

本文運(yùn)用兩種密度泛函方法，從理論上預(yù)測了VH分子的六個較低能量構(gòu)型，計算出的所有結(jié)構(gòu)均無虛頻。從能量的角度分析了VH分子的穩(wěn)定性，VH分子的基態(tài)為五重態(tài)，即本文中的1S-5、2S-5結(jié)構(gòu)，其余結(jié)構(gòu)能量均高于基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量。用B3LYP方法計算所得的一重態(tài)構(gòu)型1S-1和三重態(tài)構(gòu)型1S-3，其能量都比基態(tài)分子1S-5的能量高，且都大于30 Kcal/mol，而用BP86方法計算所得的三重態(tài)構(gòu)型2S-3能量僅比基態(tài)構(gòu)型2S-5能量高19.9 Kcal/mol，而一重態(tài)的2S-1構(gòu)型其能量比基態(tài)構(gòu)型能量高且大于30 Kcal/mol。6個較低能量結(jié)構(gòu)均具有C∞v對稱性，它們的電偶極矩都大于2.0 Debye，所有構(gòu)型都為極性分子，且V與H原子之間的鍵長都在單鍵長度要求的范圍內(nèi)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Daikuhara Yasushi. Mi Yata Takashi. Hydrogen absorption of Nanostructural Mg2Ni Alloy Prepared by Mechan-ical Grinding[J]. Journal of Advanced Science. 2002：55-56.

[2]Plas J A. Theoretical Electron Densities in Transition Metal Dihydrides[J]. Theochem， 2001， 545：111-118.

[3]婁珀瑜， 黃萍， 羅鳳秀. VH2+ 分子離子的結(jié)構(gòu)與勢能函數(shù)[J]. 原子與分子物理學(xué)報， 2007， 24（5）：1113-1114.