駱俊杉，呂隨明，樊紅莉，李風(fēng)海

(菏澤學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東菏澤 274015)

煤炭利用帶來了環(huán)境污染和生態(tài)破壞，如酸雨、溫室效應(yīng)、水污染等。分布廣泛、碳中性和價(jià)廉易得的生物質(zhì)成為世界各國關(guān)注的焦點(diǎn)［1］。生物質(zhì)低能量密度低、高水分含量和季節(jié)供應(yīng)性限制了其大規(guī)模利用。煤和生物質(zhì)共氣化是高效潔凈轉(zhuǎn)化的重要途徑之一。具有原料適應(yīng)性廣、污染物排放量少、合成氣品質(zhì)高的氣流床成為主要發(fā)展方向。氣流床對原料的灰熔融特性具有一定的要求，高灰熔融點(diǎn)煤一般會(huì)發(fā)生結(jié)渣而引起堵渣，低灰熔點(diǎn)煤由于在氣化爐內(nèi)不能形成結(jié)渣保護(hù)層而損傷爐壁。因此，煤與生物質(zhì)的灰熔融特性的研究意義重大。

混合灰的熔融特性與煤和生物質(zhì)純灰的特性表現(xiàn)出極大的差異。Fang等研究了煙煤與玉米秸稈混合灰的熔融特性，發(fā)現(xiàn)隨玉米秸稈添加量的增大，混合灰熔融溫度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢［2］;Li等指出灰熔融特性的變化主要取決于生物質(zhì)灰添加后由于礦物質(zhì)反應(yīng)而引起的在一定溫度下礦物質(zhì)種類和含量的變化［3］。Ma等研究了豆秸稈對高熔點(diǎn)棗莊煤和焦作煤灰熔融特性的影響，指出在堿性組成(鉀、鈉、鐵、鈣)等存在條件下，硅和鋁等傾向于和它們反應(yīng)反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的礦物(長石、霞石、白榴石等)，導(dǎo)致混合灰灰熔點(diǎn)的降低［4］;Chen等發(fā)現(xiàn)高熔點(diǎn)的棉稈和馬尾藻等生物質(zhì)與晉城煤混合灰的灰熔點(diǎn)都低于它們各自的灰熔融溫度［5］。然而，由于煤和生物質(zhì)灰礦物質(zhì)組成的復(fù)雜性，生物質(zhì)添加對煤灰熔融性的影響規(guī)律和調(diào)控機(jī)制還有待于進(jìn)一步分析。本文在探索生物質(zhì)灰對低灰熔點(diǎn)神木煤灰熔融特性影響的基礎(chǔ)上，通過FactSage軟件從礦物質(zhì)相組成的角度等揭示混合灰的熔融機(jī)制，為神木煤和生物質(zhì)共氣化技術(shù)的發(fā)展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用空氣干燥基的神木煤(由中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所提供)和稻殼(山東省菏澤市農(nóng)村)為實(shí)驗(yàn)原料。用粉碎機(jī)將神木煤與生物質(zhì)充分粉碎，過篩取粒徑小于0.200mm的粉末。神木煤和稻殼的工業(yè)分析、元素分析和灰成分分析見表1。由表1可知，神木煤的固定碳含量明顯高于稻殼，而稻殼的揮發(fā)分含量和氧含量均高于神木煤，稻殼的氧含量明顯高于神木煤。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析

1.2 灰樣的制備

取適量稻殼置于馬弗爐內(nèi)程序升溫，15min內(nèi)從室溫升高到250℃，并在此溫度下恒溫30 min，然后在30 min內(nèi)升溫到575℃，并在此溫度下恒溫5 h，充分冷卻之后制成灰樣，神木煤在815℃恒溫2h制成灰樣。將制備好的生物質(zhì)灰按照一定配比與神木煤灰混合均勻，即得混合灰樣。

1.3 性質(zhì)測定

試樣純灰及混合灰的四個(gè)特征溫度(變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)和流動(dòng)溫度(FT))在ZDHR－3型灰熔融特性測定儀的還原性氣氛(H2/CO2=1∶1)進(jìn)行測定;采用X射線熒光光譜儀(XRF－1800型，日本島津)測定神木煤和稻殼灰的化學(xué)組成。

把煤灰成分 SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、CaO、Na2O、MgO、SO3、P2O5輸入FactSage7.1軟件的Equilib模塊計(jì)算900～1500℃灰的礦物質(zhì)和相組成，溫度間隔20℃。

2 分析與討論

2.1 三種原料煤的灰熔融特性

原料的灰熔融溫度見表2，灰成分分析見表3。由表2可知，神木煤的灰熔融溫度較低。兩種生物質(zhì)的灰熔融溫度都比神木煤要高，其中稻殼灰的熔融溫度超過了1500℃。酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)主要起提高灰熔融溫度的作用，堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)主要起降低灰熔融溫度的作用。稻殼灰中的二氧化硅達(dá)90%以上，這是稻殼灰熔融溫度高的原因?；胰廴跍囟鹊母叩团c煤灰組成的酸堿比(B/A)密切相關(guān)，B/A越接近1，灰熔點(diǎn)溫度偏低，B/A的值偏離1越大，灰熔點(diǎn)就越高。兩種原材料的B/A的值見表2。B/A的偏離程度可以解釋二者灰熔融溫度的差異。

表2 原料的灰熔融特征溫度

表3 三種原料灰的組成特性

2.2 兩種生物質(zhì)對神木煤灰熔融特性的影響規(guī)律

稻殼灰對神木煤灰熔融特性的影響見圖1。在稻殼灰配比低于20%時(shí)，隨著配比的提高混合灰的熔融溫度低于純神木煤的熔融溫度。在配比低于6%時(shí)，神木煤混合灰的熔融溫度下降明顯，在配比達(dá)到6%之后ST、HT、FT開始上升，但是上升幅度比較小，DT在摻比12%之后才開始緩慢提升。在摻比20%～30%DT、ST、HT的提高并不明顯，但是FT的提升很明顯，在摻比30%～40%時(shí)隨著稻殼灰含量的提高混合灰灰熔點(diǎn)顯著提高。

2.3 FactSage軟件對神木煤灰煤熔融特性變化的模擬分析

2.3.1 神木灰的熔融特性分析

礦物質(zhì)種類和含量以及液相量的變化可以用于預(yù)測煤灰熔融溫度變化，雖然FactSage軟件預(yù)測結(jié)果與氣化過程礦物質(zhì)的演變存在一定的差異，但Factsage仍是用來解釋煤灰流動(dòng)特性變化的重要手段［7］。通過FactSage軟件計(jì)算神木煤灰在不同溫度下的礦物質(zhì)見圖2。在1100℃時(shí)，煤灰有液相出現(xiàn)，隨著溫度升高，液相含量急劇增加，在1200℃時(shí)，已有80%以上的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液相，1300℃時(shí)已全部轉(zhuǎn)化成液相，這就解釋了神木煤灰熔融溫度較低的原因。

圖2 不同溫度神木煤灰的礦物質(zhì)組成

2.3.2 生物質(zhì)對神木煤灰熔融特性的影響機(jī)制

生物質(zhì)改變了原來煤灰的化學(xué)組成，必然引起不同溫度下混合灰中礦物質(zhì)組成和相態(tài)的變化，從而引起灰熔融特性的變化。由FactSage計(jì)算的神木灰與不同比例的稻殼灰在不同溫度的礦物質(zhì)組成和相變化見圖3。由圖3可知，當(dāng)?shù)練せ覟?0%時(shí)，在1100℃時(shí)，混合灰已有大量液相存在，煤灰開始有液相出現(xiàn)，在1130℃時(shí)，混合灰中的液相已達(dá)到90%，在溫度低于1200℃時(shí)，混合灰已全部轉(zhuǎn)化為液相。隨著稻殼灰含量增加，液相大量出現(xiàn)的溫度升高，稻殼灰為30%和50%時(shí)混合灰出現(xiàn)全液相溫度為1320℃和1370℃，這就解釋了混合灰的灰熔點(diǎn)隨著稻殼灰配比的提高先下降后升高的原因。相對于神木煤來說，稻殼灰中含有較高的磷，隨著稻殼灰的添加，含磷礦物與含鈣礦物發(fā)生發(fā)生反應(yīng)生成了膠磷礦石(Ca3P2O8)。二氧化硅對煤灰熔融特性的影響具有雙重性，二氧化硅含量較低的時(shí)候，二氧化硅添加易于堿性成分反應(yīng)生成較低熔點(diǎn)的礦物，使混合灰的灰熔點(diǎn)降低;當(dāng)二氧化硅含量較高時(shí)，以單體形式存在的高熔點(diǎn)二氧化硅(1600℃以上)會(huì)引起灰熔點(diǎn)的提高。

圖3 神木煤與稻殼灰混合灰在不同溫度下的礦物質(zhì)和相組成

3 結(jié)論

(1)向神木煤灰中摻加稻殼灰，可以提高混合灰的熔融溫度;當(dāng)配比低于10%時(shí)會(huì)使混合灰熔融溫度降低，在配比10%～20%時(shí)，灰熔點(diǎn)的提升很緩慢，當(dāng)配比大于20%時(shí)，灰熔點(diǎn)迅速上升，F(xiàn)T上升至1228℃，基本滿足排渣要求。

(2)FactSage軟件模擬計(jì)算出的煤灰礦物質(zhì)和相組成能夠解釋稻殼灰對神木煤灰熔融特性的影響變化。